引起PVC降解的内外部结构因素

1、引起PVC降解的内外部结构因素緊魚乙烯(PC)是世界五大通用塑卿之一,占塾料总产量的20%，仅次于聚乙烯(4%)和聚丙晞(22%).由于其机械性.莞缘性.耐腐蚀牲和阻燃性良好，且价格较低卜PVC广迂应用于建材*屜工*农业.电统电缆外皮等领域.同时，PC耗象量约占全部氯消耗量ft34%.可解决氯戚工业生产申30%的H吒平衡问.PVC对吃氯平循.氯减工业的发晨亦具有极为亶要的作用卩Lit年来，由于需求不斯堆加*我国PC生产髙速发展，生产能力A2003年的不足5000kt/at迅速博加到2010#的近20000kt吕叫为PVCS用提供了坚实、充足的原料支4L然而,PVC由于其自身的北学和凝聚蛊结构特

2、点，决定其粘旄逼度门36七)与分(140)#4无几，聂使PC在加工过程中猊定性是，塑化较11在加工过程中.特别曼硬质品中.通加入卜5啊的热穗定拥及卜3%的加工助制轨保加工噸利*快速进行.本章以下部分在槪述PVC降解*稳定及望牝机理的基础上，介绍了PW2稳定刑及加工助刑的研究和应用现状并提出本课題的研究内容.关于PVC降解的起因一直聂PVC稳定化研究的热点，经过多年的勢力，析达成的共识是：PVC降解的內因畏台成时难以避免地生成了一些结构缺陷円】，如團14所示.国际纯牌与应用化学联合会组织(IUPAC)发表了核磁共握对市售PVC中上述缺陷含量进行捡測的报吿结果，如表卜】所示.由此可见，虽然PMC不

3、輕定单元的总数量仅为7%左右，但其对材料的热穗定性齡响尤为显著的.大量研究证实，在这些缺陷中*量容易弓I起PVC降解的基团为烯丙基氯(1A)和叔丁基氯(LCB),它们的平均集离解能比PVC中其它常见化学键的离解能低得务叫如表12所示.CH3CIClmethylbranch2,4-dichloro-n-butylbranch1-chloro-2-alkeneendgroupaciacici1,2-dichloroalkaneendgroup1,2-dichloroethyibranchinternalallylicbondCH3CiCllongchainbranch(tertiaryCl)lon

4、gchainbranch(tertiaryH)l,3-dichloroalkaneendgroupFigure1-1ServicwofStructuralDefectsinPVCTable1-1ExperimentalconcentrationofstructuraldefectsinPVC,innumberper1000VCunits作Adenapsmau.iukframesMRBBEA1TEBM1TB-LCKbnri/ran*H)n-4t5-17lhhv?4&3K*icmO.MOI山&E4dMMlQtteidff090卜洌“75$0JM55M山cmalhkbadH)60M15-0Ctt-C

5、llMWi10H493l-01J0J04fandHnKiEh(KnflrvCI)OM142?d(LC3KlW*血mxitdHkfBryTO?g(fl3HLCB0kofmxndbonaksraderov!-02处OJl-01r.OJ4：nockctuxrtoltaxkirayQ)KDKD*oksreditbvMMMpsan?1rtnboKiltranClipsrdbiKhXDND(kobKradtfhfbcflpTable1-2AverageBondDissociationEnergiesoftheBondsPresentintheReactionMixtureduringtheFree-Rad

6、icalSuspensionPolymerizationofVinylChloridebondBDE(kJmoF1)bondBDE(UmoF1)C-C350-380CY350OC611CYl(allylic)243C-H410CY)(tertiary)281C-03500-01451.3PVC降解机理PVC在高于100r时即会由上述结构铁陷处发生脱除氯化氢（HC1）的反应.(CH2CHO)n*(CH=CH)nnHQ而整个过程可分为引发、増长、终止三类反应.目前关于降解的引发机憂有离子化和类离子化两种主沆理论仔，它们倍引发机理如下.HCI(12)hq丫6*和一(1-3)由于烯丙基氯较低的復离解能

7、，刖发生成的烯丙基氛可在HCI的催化作用下迅速进行“拉韬式”脱除HC1反应，在聚合牧主徒上形成多烯结构.当多烯的英辄rr镀大于7时，即可吸收可见光而显色，随着降解的不断加剧，PVC经历白色f浅黄一深黄一红色-红榜色-黑色的颜色变化；在降解的后期，其力学性能会息剧降低.PVC这种拉儀式.宦脱除HC1反应即为降解的増枚过程.用于描述旳长过秽的机理目前主娶有：自由垄机理2.离子型机理13刃和自由塞离子型机理约.自由基机理PVC中烯丙基氯从大分子徒上脱除,成为氯自由基，该烯丙基氯可以是PVC合成时生成的，也可以是降解引发阶段产生的，其反应式为9CH=CH_CH2CHeACHCH-CHCHjf+Ch氯自

8、由基再从附近的PVC链上夺取氢原子，生成HCI,同时形成链自由基:99ch2-ch-ch2-chci-ww9H-CH-CH2CH-+(1-5)由PVC链自由基再次脱除氯自由基，PVC主链中再次形成双纏如此往复循环，直至链终止反应发生：fCH-CH*CH2-CH91CH-CHoCHCl*(1-6)离于型机理PVC脱HC1反应源于C-C1极性便及受其活化的邻近CH键；该亚甲基上的氢原子因电荷诱导带有卄，有利于4个离子络合体的形成；活化络合体中环状电子转移，从而脱除HC1,而在PVC分子中形成烯丙基氯.其氯原子上因烯丙基氛结构的共純效应，电子云密度增大，更加有利于脱HC1的连续进行，以至于形成双键和单镀间隔相连的体系一一共轨双键体系，当共轨双饶长度大于7时，PVC显色，长度越长，显色越深：cr+TCI-CH=CH-CHCI-CH2-CH=CH-CH*CH2+-HO4CH=CH)2CHCrCHj*4CH=CH)2-CH-CH2(1-7)4cH=CH)2CHa-CH2etc离子-自由基机理HCl可以打开PVC降解过程中形成的烯烂笹段中的一个双纏，形成烯丙基氯自由基以及一对离子对；离子自由基能够迅速在相邻位置脱去HC1产生另一个双健；如此在髙子自由基的诱导下不断地往复循环脱除HCI,从而引起PVC的进一步降解：HCICHj-CHCrCHj-HCICHj-CHChCHj-41CICHj-C