现代材料测试技术 凝胶渗透色谱 GPC

1、 色谱法（又称层析法），是一种物理的分离方法。 色谱法总有两个相，一个固定相和一个流动相，因为流动相的流动以及各成分在两相中的性质的差别而得到分离。 色谱法最早是1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。 他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱法。 一). 按分离原理分吸附色谱法 分配色谱法 离子交换色谱法 排阻色谱法 二）按分离方法分 柱色谱法 薄层色谱法 纸色谱法 气相色谱法 液相色谱法 一、GPC定义及原理 二、 GPC仪器配置及流程 三、样品制备 四

2、、数据处理 五、应用 GPC是利用多孔凝胶固定相的独特性质，产生的一种主要依据分子尺寸大小的差异来进行分离的方法。GPC属于体积排除（阻）色谱法（SEC,Size Exclusion Chromatography）的一种1.分子量大2.多分散性3.分子量统计平均值+分布系数才能确切描述聚合物分子量 溶剂贮存器(Solvent) 泵(Pump) 进样系统(Autosample ) 色谱柱(column) 检测器(detector) 数据采集与处理系统(Data Acquirement and Process System) 废液池 (Waste)-0.500.511.522.5305101520

3、253035t/minRI/mv 要求精度很高Influence of flow rate on Mw0102030405060700.000.010.020.030.040.050.06Flow Rate Error(ml/min)Melacular Weight Error(%) 手动进样器（manual syringe injection） 自动进样器（Automatic sample） 示差检测器（最常用） 粘度检测器、光散射检测器 多波长紫外检测器、示差+紫外检测器 聚合物溶液的折光指数为： n=c1n1 + c2n2 c1、 c2分别为溶剂和溶质的物质的量浓度； n1、 n2分别为

4、溶剂和溶质的折光指数。 因为 c1 + c2 =1折光指数差： n = n-n1 =c2 (n2-n1 )-0.500.511.522.5305101520253035t/minRI/mv 二极管阵列紫外检测器0.000.020.040.060.080.100.120.14AU5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.00Minutes250.00-0.0200.020.040.060.080.10.1205101520253035t/minAU282nm 根据凝胶种类分类： 有机相：交联PS、交联聚乙酸乙烯酯、交联硅胶 水 相：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺 -根据凝胶孔径

5、尺寸大小有效排除体积柱效-01234567890510152025303540VelgM 用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；溶液粘度低； 流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用； 流动相应与检测器匹配； 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命； 样品必须经过完全干燥，除掉水分、溶剂及其它杂质。 充分溶解 分子质量越大，所需要的溶解时间越长。 为了增加样品的溶解，可以轻微扰动样品溶液 溶液浓度根据分子质量大小在0.05 0.3(wt)%之间做适当调节 分子质量相对大的样品浓度低些，分子质量相对小的样品浓度稍微高些。 聚合物溶液必须经过0.45um的

6、过滤膜过滤； 可以使用在线过滤器(高温条件下使用) 1、建立校正曲线 2、根据公式计算相对分子质量及相对分子质量分布 3、普适校正 由一系列已知分子量的窄分布标样（一般多于10个）配置成聚合物溶液，流经色谱柱，记录标样的出峰时间。 标准样品的选择要分布在比较宽的范围。 标准样品的GPC谱图-4-20246805101520253035t/minRI/mv-8-6-4-20246805101520253035t/minRI/mvt/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.30910000

7、0524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.761.02.03.04.05.06.07.0182124273033t/minlgM 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 分子量分布iiinnMnM_iiinnMnM_ 理论上要求被测聚合物与标样具有相同的化学组成、化学结构及组装结构。实际这很难作到，因此需要进行普适校正。 根据Einstein公式 n=2.5NAVh/M n M= 2.5NAVh n-特性粘数 M-分子量 NA-阿伏加德罗常数 Vh-流体力学体积 再根据两种柔

8、性链流体力学体积相同原理，对聚合物分子有： n1M1= n2M2 根据Mark-Houwink： n =KM a K1M1 a1+1= K2M2 a2+1 K、 a-对特定聚合物-溶剂体系是常数 普适校正大大简化了实验过程，但存在10%的误差。 K、a值与聚合物种类、溶剂种类、实验温度、分子量范围及分子形状等多种因素有关。许多聚合物手册和文献上会给出不同实验条件下的具体数值。聚合物聚合物溶剂溶剂T/CK分子量范围分子量范围103PSTHF250.000160.7063PSTHF230.0001680.766501000PS（梳状）THF230.000220.5615011200PS（星状）TH

9、F230.000350.74150600PVCM nM wDistribution (Mw/ Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular weight and molecular weight distribution of the PVC S-500S-700聚合物在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用会发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程中通常伴随着

10、分子质量的变化。 这是由于分子链发生了氧化现象，生成了其它物质，如羟基被氧化为醛、酮或酯的结构，这时聚合物整体的分子链长度没有明显的改变，但聚合物的性质发生了变化，这时可以通过红外的方法检测其分子链结构组成的变化。 有些高聚物的老化是因为分子链的断裂，这时分子量急剧下降，使产品性能发生显著的变化。如纤维强度下降，变脆，达不到使用要求。 失去了工程塑料的性质失去了工程塑料的性质聚碳酸酯聚碳酸酯PC100的沸水中处理2万以下20天52.73.7万MV0.000.200.400.600.801.001.201.401.601.80分钟20.0020.5021.0021.5022.0022.5023.

11、0023.5024.0024.5025.0025.5026.0026.5027.0027.5028.0028.5029.0029.500天7天14天21天28天35天42天 有些高聚物的老化是因为分子链发生了支化交联，这时分子量增加，现象是产品变硬，失去原有的弹性，色泽发生变化等。 例：PVC在日光长期照射下，发生光氧老化，经过测定分子量，发现样品中高分子量的部分含量增加，说明PVC分子链在老化过程中发生了交联。 橡胶在塑炼过程由于受到剪切作用，分子量在塑炼过程中会发生变化。MV0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.

12、007.508.00分钟16.0017.0018.0019.0020.0021.0022.0023.0024.0025.0026.0027.0028.0029.0030.0031.00 含有固化剂的含有固化剂的EPOXY 22 C一年一年 0 C一年一年 原料原料-4-2024681520253035t/minRI/mv1d2d5d11d19d 用于溶解于水的聚合物 较有机相GPC要复杂得多 非体积排除效应 分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息。 水溶性聚合物的分子尺寸不仅与分子质量有关，还与大分子中的 电荷密度 分子在溶液中形成的双电层结构 流动相的离子强度 有关。水相GPC柱固定的残余电荷与样品中的电荷基团产生库仑作用，包括离子交换离子包含（吸附）离子排斥疏水作用排斥作用不能实现按分子尺寸进行分离。 所分离的聚合物与色谱柱填料具有相反的电荷 聚合物进入孔中保留时间会延长； 所分离的聚合物与色谱柱填料具有相同的电荷 抑止了聚合物进入孔中； 保留时间提前； 提高淋洗液的离子强度 调节流动相的PH值 加入添加剂 一般加入0.05-0.