第二章饱和烃(烷烃)

1、第二章第二章 饱和烃饱和烃( (烷烃烷烃) ) 2.1 2.1 烷烃通式、同系列及同分异构现象烷烃通式、同系列及同分异构现象2.2 2.2 烷烃命名烷烃命名2.3 2.3 烷烃的结构烷烃的结构2.4 2.4 物理性质物理性质2.5 2.5 化学性质化学性质2.6 2.6 烷烃氯代烷烃氯代( (卤化、取代卤化、取代) )反应历程反应历程2.7 2.7 环烷烃环烷烃烃：碳氢化合物,仅含C、H两种元素。烃的衍生物：烃分子中氢被其它原子或基团所取代。 烃 开链烃 (脂肪烃)环状烃饱和烃(烷烃、石蜡烃)不饱和烃脂环烃芳香烃烯烃炔烃二烯烃环烷烃环烯烃单/ /多环芳烃稠环芳烃CHHH氢数甲烷乙烷丙烷丁烷分子

2、式CH4C2H6C3H8C4H10结结构构式式CCHHHHHHCCHHHHHCHHCCHHHHHCHHHCHHHH碳数24132 1+22 2+22 3+22 4+22.1 烷烃通式、同系列及同分异构现象环烷烃的通式:CnH2nH2CH2CCH2CH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2H2CCH2CH2环丙烷环丁烷环戊烷环己烷开链烷烃通式：CnH2n+2 同系列：通式相同,且结构(分子结构上相差若干个CH2) 及化学性质相似,物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物称为同系列 例：甲烷/丙烷/丁烷 (同糸列) 甲醇/丙醇/丁醇 (同糸列) 甲醚/乙醇

3、 (非同糸列) 丙酮/丁醛 (非同糸列) 同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2,这个CH2称为系列差。有机同分异构 分子式相同结构式不同的现象称为同分异构,这些化合物互称同分异构体1. 同系物的同分异构 丙烷中的一个氢原子被甲基取代,可得到两种不同的丁烷：正丁烷 异丁烷2. 非同系物的同分异构例: 甲醚/乙醇 丙酮/丙醛 环丙烷/丙烯 环丁烯/丁二烯/丁炔同系物的同分异构对物理性质的影响 丁烷 异丁烷 b.p.( C) -0.5 -10.2 正戊烷 异戊烷 新戊烷 b.p.( C) 36.1 28 9.5 m.p. ( C) -129.8 -159.9 -16.8 二.

4、 碳、氢原子类型 有机 与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(或一级碳原子),用1表示 与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(或二级碳原子),用2表示 与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(或三级碳原子),用3表示 与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(或四级碳原子),用4表示 碳原子上的氢则对应碳原子类型称为伯氢原子(一级氢,1H),仲氢原子(二级氢,2H),叔氢原子(三级氢,3H)。 不同类型的氢其反应活性有差别。1 伯碳1 伯氢2 仲碳3 叔碳4 季碳2 仲氢3 叔氢碳、氢原子的类型CCH2CCH3CH3CH3CH3CH3H 2.2 2.2 烷烃命名烷烃命名 一. 普通命名法(习惯命名法

5、) 1. 以天干(甲、乙、丙壬、癸)命名碳链，超过十个碳用中文数字表示，如：C12H26-正十二烷。 2. 以正、异、新表示异构体(例见上述：戊烷及异构体): 正(n-)-没支链的正构烷烃； 异(iso-)-链端第二位碳上有一个甲基取代基； 新(neo-)-链端第二位碳上有二个甲基取代基。有机 3. 烷基命名 烷基(常用R表示)：烷烃中一个氢原子被取代后的基团(二个氢原子被取代称亚，三个氢原子被取代称次)。 异丁基-异丁烷中伯氢被取代； 仲丁基-正丁烷中仲氢被取代； 叔丁基-异丁烷中叔氢被取代。有机常见烷基: CH3- 甲基 C2H5- 乙基 CH3CH2CH2- 正丙基CHCH3CH3异丙基

6、CH3CH2CH2CH2- 正丁基CHCH3CH2CH3仲丁基CH CH2CH3CH3异丁基CCH3CH3CH3叔丁基C CH2CH3CH3CH3新戊基i-Pr （isopropyl）Me（Methyl）Et（Ethyl）n-Pr（Propyl）n-Bu （Butyl）s-Bu （sec-butyl ）i-Bu （isobutyl）t-Bu （tert-butyl ）Neopentyl 二. 衍生命名法 甲烷作母体(选取代基最多的碳原子为母体碳) 普通命名及衍生命名均只适用于较为简单的烷烃。 CH3CH2CCH3CH3CHCH2CH3CH3二甲基乙基仲丁基甲烷CH3CHCCH3CH3CH2CH

7、3CH3二甲基乙基异丙基甲烷三. 系统命名法 有机化合物最常用的命名法是国际纯粹化学和应用化学联合会(Internation Union of Pure and Applied Chemistry,简称IUPAC)制订的系统。我国现用的系统命名法是依据IUPAC规定的原则,再结合中文特点制订的。(1) 选择主链选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数称为“某”烷。例：CH2CH3CHCH3CH3CH2 2-甲基戊烷步骤和原则如下:C H2C H3C HC H3C H3C H2C H2 3-甲基己烷CCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH6个碳原子,4个支链6个碳原子，

8、2个支链选择红色为主链选择红色为主链2,2,5-三甲基-3-乙基己烷(2)给主链编号用于确定取代基(支链)的位置 。CH3CH3CH3CH2CH4321 例：2-甲基丁烷从最接近取代基从最接近取代基的一端开始编号的一端开始编号C H3C HC H3C H3C H3C H2C H2C H123456C H2 3-甲基-4-乙基己烷例：若有相同编号，则小基团先编号CH3-CH-CH2-CH-C-CH2-CH2-CH2-CH-CH-CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1111 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1红色红色从左向右编号取代基位置

9、是从左向右编号取代基位置是2,4,5,5,9,10 (错误错误)蓝色蓝色从右向左编号取代基位置是从右向左编号取代基位置是2,3,7,7,8,10 (正确正确)蓝色蓝色第第个个二取代基为二取代基为3, 符合最小规则符合最小规则2,3,7, 8,10-五甲基五甲基-7-乙基十一烷乙基十一烷最小规则CH28CH27CH26C5CH24CH23CH2CH1CH39CH31CH3CH1CH3CH2CH33CH3CH3CH2CH33CH3若取代基还有支链，则以括号在主链位置下标出2-甲基-5,5-二(1,2-二甲基丙基)壬烷 命名顺序:先找出最长碳链写出母体化合物名称,于母体烷烃之前按从简单到复杂将取代基

10、依次写出,并将取代基的位次、个数标明、相同基团合并，用中文数字(二,三)表示其数目。 较优基团排序，按Z/E命名(烯烃)规则确定， 注：国外文献基团按字母排序，则乙基ethyl排在甲基methyl前。次序规则的主要内容 原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大 。 I Br Cl S P F O N C D H 如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小 ，其它依次类推 。 含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子 。系统命名规则小结选主链:最长碳链,取代基最多；编号:a.从离支链最近的一端开始编号； b.位置和最小(

11、以前);最低系列(现在)写出名称 a.支链烷基名称和位置写在前； b.小基团在前,大基团在后(次序规则); c.相同基团合并,以中文二,三,四等标明数目。注意1.数字与中文间用“-”隔开,数字间用“,”分开;2. “某基”和“某烷”之间不能用“-”隔开;3.中文二,三,四等不能用阿拉伯数字2,3,4等替换 2,7-2,7-二甲基二甲基-4-(1,1-4-(1,1-二甲基乙基二甲基乙基) )辛烷辛烷 3,3-3,3-二甲基二甲基-4-4-乙基乙基-5-(2,2-5-(2,2-二甲基丙基二甲基丙基) )壬壬烷烷CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH

12、3有机课堂练习2.3 2.3 烷烃的结构烷烃的结构一. 甲烷的构型 甲烷的正四面体结构 棍球模型(Kekl) 比例模型(Stuart)HHHHC甲烷的正四面体结构甲烷的正四面体结构HCH键角109.5CH键长0.110nm有机化合物中碳原子的杂化激发激发三种杂化方式三种杂化方式Sp3杂化杂化Sp2杂化杂化Sp杂化杂化基态碳原子激发态碳原子C: 1S22S22P2+-2S2Px+-+2Py+-2Pz+正四面体形正四面体形SpSp3 3杂化轨道杂化轨道sp3杂化C-HC-H键键+-2S2Px+-+2Py+-平面三角形平面三角形spsp2 2杂化轨道杂化轨道sp2杂化+-2s2p直线型直线型spsp

13、杂化轨道杂化轨道sp杂化 S轨道 P轨道 SP3轨道(简化) SP3轨道 四个SP3轨道 成键能力： S轨道=1；P轨道=1.73；SP3杂化轨道=2 主要特征: 正四面体 SP3杂化, 键, H-C-H夹(键)角109.5, C-C键长0.154nm, C-H键长0.110nm 有机二、烷烃的构象 构象是由于分子主链键旋转(转动)而使原子(基团)相对位置不同,造成分子处于不同能量水平的现象。 构象：互变键不破裂 构型：互变键破裂 分子的构象可通过透视式(锯架式)或纽曼(Newman)投影式来表示。乙烷的典型构象有两种： HHHHHHHHHHHH 交叉式 重叠式 透视式 纽曼投影式乙烷的重叠式

14、构象乙烷的重叠式构象能量最高的最不稳定构象乙烷的交叉式构象乙烷的交叉式构象能量最低的最稳定构象丁丁烷烷构构象象对位交叉式对位交叉式部分重叠式部分重叠式邻位交叉式邻位交叉式完全重叠式完全重叠式 一般情况下重叠式与交叉式能量差为1525kj/mol(室温下分子热运动能)，故常温下重叠式构象与交叉式构象可快速互变。 构型是固定的，而构象一般是瞬间的。构型的变化须破坏化学键,而构象的变化则不会发生键的断裂。 2.4 2.4 物理性质物理性质 一、物态 常温下C1C4为气体(石油气、天然气、沼气等),C5 C17为液体(汽油、煤油、柴油、机油等)，C18以上为固体(凡士林、石蜡、沥青等)。 二、沸点 烷

15、烃分子为非极性分子，是靠范德华力维持在一起的，其中主要为色散力, 范德华力与其共价键数目有关，有机-200-1000100200300123456789 10 11 12 13 14 15碳原子数温度(C) 若共价键越多，范德华力越大，因此，分子量越大，沸点越高，此外，色散力是短程力,随分子间距离增加而迅速降低(F1/d6)，因此，支链越多，分子间距离越大，故沸点越低。 有机例 比较下列化合物的沸点高低 A. 2-甲基庚烷； B. 庚烷； C. 2-甲基己烷； D. 3，3-二甲基戊烷 分子量越大，沸点也随之增高；同碳原子数的烷烃异构体中，支链烷烃的沸点比直链烷烃低。故上述化合物沸点。ABCD

16、三. 熔点 与分子对称性相关，对称性高熔点高，偶数对称性好于奇数，熔点曲线表现为锯齿状。 四. 密度 密度700C,加热可使C-C、C-H发生断裂成为较小的分子，产物较复杂,有烷、烯、H2等，由于C-C键能(348kj)小于C-H键能(416kj),故产物中H2较少,如:甲烷需1200C才能分解(CH4C+2H2)。 通过裂化和异构化反应在重油馏分中制备汽油，可使油品产量及质量都有较大的提高，一般原油馏分中直接得汽油约1020%,通过裂化或加入催化剂可使长碳链烷烃裂解为短链烷烃,使油产率大大提高,由于断链过程伴随异构化反应(亦有环化反应),可使油品质量提高。有机四.取代反应 甲烷在黑暗中与Cl

17、2不反应,但经强光照射,则剧烈反应,甚至发生爆炸 CH4 + Cl 2 C +HCl +热量 在较缓和光照或热及催化剂存在下，则可发生多级取代反应： 有机强光强光CH4Cl2CH3Clhv+ HCl或高温CH3ClCl2CH2Cl2hv+HCl或高温CH2Cl2Cl2CHCl3hv+HCl或高温CHCl3Cl2CCl4hvClH+或高温 反应中会生成四种氯代产物的混合物,当投料比为CH4:Cl2=10:1 时,一取代物CH3Cl为主要产物;而CH4:Cl2=1:4 时,则CCl4为主要产物。 实际工业生产中控制投料比例,是常采用的方法,通过这种工艺手段可达到: 使目标产物产量提高； 使稀有或价

18、值高的原料尽可能多的转化为产品。有机一甲烷氯化反应历程 通常高温气相反应及在非极性溶剂中光或游离基催化下(过氧化物)的液相反应均是自由基反应；而极性溶剂中的液相反应大多为离子型反应。 1.链引发:氯在光量子作用下均裂为原子(自由基) Cl2 2C1 H = + 242.5kj/mol 2.链增长:自由基与甲烷作用产生一系列链反应 C1 + CH4 CH3 + HC1 CH3 + C12 CH3C1 + C1 C1 + CH3C1 CH2C1 + HC1 CH2C1 + C12 CH2C12 + C1 有机 3链终止：自由基相互作用生成无活性死分子,氧气抑制反应,它可与甲基自由基作用生成化学活性

19、很低的过氧甲基自由基(CH3OO )等 C1 + C1 C12 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + C1 CH3C1 CH3 + O2 CH3OO 所有的自由基反应均有这三个过程。链引发:只产生自由基不消耗自由基;链增长:消耗一个自由基同时产生另一个自由基;链终止:只消耗自由基而不产生自由基。聚乙烯氯化聚乙烯氯代耐热、耐候、耐燃、耐腐蚀 可用作涂料或塑料石蜡氯化石蜡氯代阻燃剂、增塑剂、合成加脂剂二.反应热、活化能、过渡态能量反应进程 过渡态或活化能大,则反应需要能量高,反应难进行; 反之过渡态或活化能小, 则反应需要的能量低,化学反应容易进行。 反应热(H)负值为放热反应,产物能量低

20、,更稳定。活化能活化能 (E)反应热反应热 (H)过渡态过渡态 二. 不同类型氢原子的活性 CH3CH2CH3 + Cl 2 CH3CHClCH3 + CH3CH2CH2Cl 57 43 仲氢:伯氢=57/2：43/6=4：1(CH3)3CH + Cl 2 ClCH2CH(CH3)2 + (CH3)3CCl 64 36 叔氢:伯氢=36/1：64/9=5.1:1 故氢的相对反应活性: 叔氢:仲氢:伯氢= 5:4:1这一结果可通过氢原子的离解能(3H2H1H)及中间体自由基的稳定性(3R2R1R)来解释。 有机不同氢C-H键的离解能:键离解能/kJmol-1伯氢CH3CH2CH2H410仲氢 (

21、CH3)2CHH395叔氢 ( CH3)3CH380三其它卤素与烷烃的取代反应 溴溴反应活性小于氯，只对某些活性较大的氢原子(如：叔氢)有取代反应，其选择性较好，在实验室研究工作中应用广泛；烷烃溴代活性顺序同氯代反应,且不同类型氢原子活性差别更大。 溴代化学活性: (氯代36 64) 叔氢:仲氢:伯氢= 1600:82:1Br2hvCH3CHCH3CH3CH3CH3CH3BrCH3CHCH2BrCH3+C痕量99% 氟氟与烷烃剧烈反应，不易控制，甚至发生爆炸,这类反应没有实际应用价值。 碘碘反应活性很低，较难发生取代反应，且其产物之一HI是一种较强的还原剂，其逆反应占优势。此外，C-I键能小，

22、C-I键易断裂，也促进逆反应进行。 卤素卤代反应活性：氟氯溴碘 共价键类型 C-F C-Cl C-Br C-I 键能(kj/mol) 485 339 285 218有机顺顺-1-1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1-1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷取代基在环的取代基在环的同侧为顺式同侧为顺式取代基在环的取代基在环的不同侧为反式不同侧为反式CH3CH3CH3CH32.7 2.7 环烷烃 环烷烃(饱和脂环烃)是碳链呈闭合状的饱和烃，单环烷烃的通式同烯烃CnH2n,它们互为同分异构体。 一一. . 命名命名 命名与烷烃相似，根椐成环碳原子数目称环某烷，环上有取代基以数字(最小原则)标出，

23、数字编号逆时针或顺时针都可，尽可能用最小数字表示最小取代基。 有机单环脂环烃的命名与单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是将碳烷烃相似，只是将碳原子数相应的链烃前原子数相应的链烃前面加上一个面加上一个“环环”字字环上的碳原子用阿环上的碳原子用阿拉伯字编号，使取拉伯字编号，使取代基有最小位次代基有最小位次CH2CH2CH2环环 丙丙 烷烷CH3CH31 1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷在有多个取代在有多个取代基时，编号应基时，编号应从较小的取代从较小的取代基开始基开始CH3CHCH3CH3123451- 1-甲基甲基-2-2-异丙基环戊烷异丙基环戊烷 二二. . 性质性质 1. 物理性质 环烷烃常

24、态下三、四环为气态，熔点、沸点都较含同数碳原子的烷烃和烯烃高，相对密度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比水轻。 2. 化学性质 环烷烃化学性质与开链脂肪烃相似,能发生游离基取代反应,常温下不能被KMnO4氧化, 但由于成环而又有区别于开链烷烃的性质, 如: 三、四环的开环加成等。有机 a. 环上反应(取代反应) 环烷烃也是饱和烃，同样可发生游离基取代反应 光/热 / + Cl2 / + HCl b. 开环反应(a）催化加氢 + H2 ( Ni/80C ) + H2 ( Ni/200C ) + H2 ( Ni/300C ) ClClCH3CH3CH3CH3CH3CH3有机 (b)加卤素或卤

25、化氢 + Br2 (CCl4) + HBr (H2O) 三碳环在室温及暗处即可发生上述开环反应,但四碳环开环较难,在常温下与卤素及卤化氢等不发生开环反应，五、六环与卤素作用只发生环上取代反应。BrBrCH3Br有机 环丙烷的烷基衍生物与卤化氢加成，环破裂在含氢最多和最少的两个碳原子之间，加成方式遵守马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫( (马氏规则马氏规则) )规则：氢原子加在含氢多的碳原子上，而卤原子加在含氢较少的碳原子上。(越加越多)。 有机CH3CHCH2CH2BrHCH3CH CH2CH3Br+CCHCH2HCH3CH CH3CH3CH3CH3BrCCH3BrCH3+ (c) 氧化反应 常温下

26、环烷与一般氧化剂(KMnO4、O3)不起反应，据此可鉴别环烷烃与烯烃，但加热时与强氧化剂作用或催化剂存在，环烷烃可被氧化： 有机OHO+CH2CH2CH2CH2COOHCOOH140180，1 12.5MPaO2，钴催化剂钴催化剂HNO3加加 热热CHCCH3CH3CH3CH3CH3CH3COOHOCCH3CH3+KMnO4H2O可用于区别环烷烃和烯烃可用于区别环烷烃和烯烃双键对氧化双键对氧化剂不稳定剂不稳定常温下，饱和的环对氧化剂稳定 三. 环烷烃的结构 在上述讨论中，我们已经知道五、六环较三、四环稳定，这可从其结构上来说明：(环)烷烃中碳原子均为SP3杂化，在环烷烃中，由于碳环大小不同，其

27、键角就不同，只要键角不等于109.5，分子内部就存在角张力，角度差别越大，这种角张力就越大，其稳定性也就越差。 环丙烷夹角为60，角张力大，存在有机 香蕉键(弯曲键)，C-C-C 105，电子云不是最大重叠，键不牢固，易断裂；其次由于环丙烷中三个碳原子在同一个平面上，相邻的两个碳原子上的C-H键都是重叠式的，具有较高的能量，这种构象重叠产生的张力称之为扭转张力。角张力和扭转张力是造成环丙烷化学性质活泼极易开环的原因。有机环丙烷的结构环丙烷的结构105碳原子为sp3杂化为缓解角张力形成弯曲键具有重叠构象，氢原子排斥产生“重叠张力”-键角偏离正常键角产生角张力环丙烷分子具有较环丙烷分子具有较高的内

28、能，不稳定高的内能，不稳定HHHHHHHH3030 环丁烷的CC键与环丙烷类似也呈弯曲键，也易开环。但它的碳原子杂化轨道重叠程度比环丙烷大,而且四个碳原子不在同一个平面内，所以角张力较小，其稳定性比环丙烷大，发生开环反应比环丙烷困难。为了降低分子的扭转张力，环丁烷空间构型呈“海鸥式” 构象存在（约与平面成30角）同一平面也只有三个碳原子，使张力有所降低，故比环丙烷稳定。 环戊烷的夹角108，与正常SP3键角相近，角张力很小，“信封式”构型也使扭转张力较小，整体分子张力较小，故环戊烷的化学性质比较稳定。有机信封式 环己烷分子中的CC键可以在一定的范围内自由旋转，形成无数个构象异构体。其中有两种没有角张力的极限构象：船式构象和椅式构象。这两种构象中，每个碳原子都保持了109.5的键角，因而都是稳定构象。椅式构象椅式构象船式构象船式构象 常温下椅式构象占99.9%，因此，环己烷分子实际上是一个无张力环，具有类似开链烷烃类似的化学稳定性。 在船式构象中,四个船弦碳的C-H键为重叠式,存在扭转张力;船式构象中船头和船尾的两个CH键相距较近时也产生一定的张力。HCH2CH2HHHHHHHHHHHHHHHHHHH0 0. .2 25 5n nm mHHHHHHHHHHHH0 0. .1 18 8n nm mCH2HHHCH2H