化学电源4章2015ok

1、第四章第四章 镉镉- -镍蓄电池镍蓄电池 主要内容：主要内容： 镉镍电池概述 热力学原理 氧化镍正极 镉负极 密封镉镍电池 镉镍电池的性能和制作工艺4.1 概述概述负极活性物质为海绵状金属镉，正极活性物质为羟基氧化镍。【发展历史】1. 1950年以前，极板盒式电池。年以前，极板盒式电池。是把正极和负极活性物质分别装在由穿孔镍袋作成的扁盒中。优点-可防止活性物质脱落，延长寿命。缺点-内阻大，不适合于大电流放电。2. 20世纪世纪50年代，烧结式电池。年代，烧结式电池。是用镍粉加发孔剂压制成型，然后烧结成基板，再用浸渍的方法把活性物质添加到基板微孔中。克服了极板盒式电池的内阻大，活性物质利用率低的

2、缺点，机械强度高，可大电流放电。3. 20世纪世纪50年代，密封年代，密封Cd-NiOOH蓄电池。蓄电池。无需维护，可大电流放电。4. 20世纪世纪80年代，新型纤维式，发泡式，黏结式年代，新型纤维式，发泡式，黏结式Cd-NiOOH蓄电池。蓄电池。生成工艺简单，效率高，电池容量可提高40%。( )Cd KOH(NaOH) NiOOH( )或222Cd + 2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH) Cd/NiOOHCd/NiOOH电池的优缺点电池的优缺点优点优点：使用寿命长，蓄电池自放电小, 使用温度范围广, 耐过充过放, 放电电压平稳, 机械性能好. 缺点缺点：活性物质利用率

3、低, 成本较高, 负极镉有毒, 电池长期浅充放循环时有记忆效应. Cd/NiOOH电池的分类 Cd/NiOOH电池的用途4.2 Cd-NiOOH蓄电池的工作原理蓄电池的工作原理 电极电位与电动势电极电位与电动势-2222-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH (H O) (0.49)ln2 (OH ) aRTFa正极-2-2 Cd +2OH Cd(OH) + 2e ( 0.809)ln (OH ) 2RTaF负极2 =1.299ln (H O)RTEaF4.3 氧化镍电极的工作原理氧化镍电极的工作原理4.3.1 氧化镍电极的反应机理氧化镍电极的反应机理氧化镍电极的活性物质

4、是NiOOH，放电产物是Ni（OH）2。氧化镍相当于Ni（OH）2晶格中一定数量的OH-被O2-所代替，同时同一数量的Ni 2+被Ni3+所代替。O2-相对于OH-少一个质子，称为质子缺陷。Ni3+相对于Ni2+少一个电子，称为电子缺陷。 Ni(OH)2晶格中离子分布示意图 质子缺陷H+电子缺陷e- Ni(OH)2电极-溶液界面双电层的形成 【反应机理反应机理】1. 溶液的H+和固相中的O2-定向排列，决定电势,Ni(OH)2晶体与电解液间产生的双电层氧化镍电极充电过程 +-+-2H ()e ()H ()OH ()H O() + e固固固液液-22Ni(OH)OHNiOOH + H O + e

5、2. 充电时Ni(OH)2通过电子和空缺导电。Ni2+失去电子成为Ni3+，电子向深处转移，电极表面H+进入溶液。 反应受质子在固相中的扩散速率控制 表面层中质子活度不断下降产生固相浓差极化 在极限情况下： -22NiOOHOHNiO + H O + e-224OHO2H O4e 充电不久镍电极上就会开始析氧 2222NiOH O2NiOOH1/2O NiO2很不稳定, 容易发生分解 3. 放电时放电时+-+-2H ()e ()H O() + eH ()OH ()固固液固液-22NiOOH + H O + eNi(OH)OH同样由于固相扩散速率很小, 引起较大的浓差极化，氧化镍电极的利用率受到

6、限制 溶液的质子越过界面双电层电场进入固相，在表层中占据质子缺陷，与O2-结合生成OH-离子。同时Ni3+得到电子结合生成Ni2+【氧化镍电极的反应过程氧化镍电极的反应过程】-2-2OHOHNieOHNiOOH【说明】1.-NiOOH的密度小于-NiOOH的密度，活性物质膨胀电极结构开裂，掉粉，影响容量和寿命2. -NiOOH放电后转变为-NiOOH，膨胀更严重，碱性溶液中-NiOOH转变为-Ni(OH)2NiOOH及Ni(OH)2是一般充放电过程中存在的物质。异常循环条件下及不同电解液中可得到其他结构。4.3.2 氧化镍电极的充放电曲线氧化镍电极的充放电曲线【曲线1】放电曲线充电后立即放电，

7、0.6V0.48V.刚充电后的镍电极上有NiO2的存在，电势较高，首先NiO2放电NiO2浓度降低，电极电势【曲线3】放电曲线充电后放置一段时间，NiO2不稳定会自动反应放电的电极电势较低，电压平稳，放电中真正起作用的是NiOOH【曲线2】充电曲线充电开始时，电极电势上升快，到0.65V电极电势平稳，最后突跃到0.75V，这时全部的充电电流用于氧气的产生。-22OHNiOOHeOHNiO222O21NiOOH2OH2NiO-2-2OHOHNieOHNiOOHl氧化镍电极的充放电曲线氧化镍电极的充放电曲线半导体的导电性不好；受质子在固相中的扩散控制，充放电反应进行的很不彻底；如何改善镍电极的充放

8、电性能？4.4 4.4 镉电极的工作原理镉电极的工作原理 反应原理反应原理-2Cd +2OH Cd(OH) + 2e 直接氧化机理 溶解-沉积机理 Cd-NiOOH蓄电池的负极活性物质为海绵状金属Cd，放电产物是难溶于KOH溶液的Cd(OH)2.反应机理有两类:反应机理有两类，直接氧化机理和溶解沉积机理【1】直接氧化机理# 1. Cd(OH)2难溶于KOH溶液，Cd 2+在碱溶液中的溶解度低为10-15 mol/L,# 2. 在双电层附近发生电化学反应困难。# 3. 因此反应不可能在液相中进行，Cd的氧化是在固相中直接进行的。【2】溶解沉积机理# 反应可以在溶液中进行。# 放电时Cd阳极氧化后

9、以Cd(OH)3-形式进入溶液.# 形成Cd(OH)2沉积在电极上。OHOHCdOHCde2OHCdOH3CdeOHCdOHCdOH233-沉积进一步氧化吸附，首先吸附Cd(OH)2附着在电极表面，疏松多孔，不影响OH向电极表面扩散。 4.4.2镉电极的钝化镉电极的钝化 镉电极是不易钝化的金属 在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的CdO钝化膜 充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩, 极化增大, 导致发生钝化 CdO的生成的两种观点【防止钝化】加入表面活性剂或其他添加剂，起分散作用，阻止海绵镉结晶时的聚集和收缩。【添加剂】Fe，Co，Ni，Ag，In等作添加

10、剂。 Fe，Co，Ni，可以提高电流密度， Fe，Ni的作用主要是控制中间生成物在固相中的积累，降低过电势。 Ag，In提高电子导电性。【有害杂质】Tl，Ca，Al吸附吸附氧生成的脱水，O-CdOCdCd. 2OHCdOOHCdOHCd. 12224.4.2 镉电极的自放电镉电极的自放电镉电极自放电很小。假设Cd自溶解，应有下列共轭反应V828. 0H/OHOH2He2O2HV809. 0Cd/OHCd2eOHCd2OHCd220-2-220-2-镉电极氧化的标准电极电位比析氢标准电极电位正20mV，镉在碱性溶液不会自发溶解。4.5 4.5 密封密封Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄电池蓄电池

11、密封原理密封原理电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？1. 在储存和使用时, 都不可避免地有气体生成 2. 腐蚀设备3. 需要经常补加电解液 4. 需要经常更换电解液 5. 不能以任意姿态工作 如何做到电池密封？ 电池实现密封的最重要条件是电池实现密封的最重要条件是防止储存时防止储存时产生气体产生气体和和消除工作时产生的气体消除工作时产生的气体 实现电池密封必须解决三个问题：实现电池密封必须解决三个问题：1. 负极在电解液中稳定, 不能自动溶解而析出氢气; 负极物质过量, 使正极在充电完全而产生氧气时, 负极上仍有未充电的活性物质存在, 保证负极上不会由于过充电而析出氢气; 正极上产生的氧气

12、易于在负极上还原, 即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气.2. 有一定的气室, 便于氧气迁移.3. 采用合适的隔膜, 便于氧气通过, 促进氧气快速向负极扩散 对对Cd/Ni电池进行分析电池进行分析-224OHO2H O4e222 2Cd + O + H O2Cd(OH)化学反应-2-22 2Cd + OH 2Cd(OH) + 4e O + 2H O + 4e4OH电化学反应镉氧循环 正极 负极 1.氧气的还原问题2.镉电极的析氢问题：热力学、动力学负极的容量大于正极容量控制电解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型镍电极和镉电极, 实现紧密装配采用反极保护使用密封安全阀正确使用和维护电池l密封措施密

13、封措施1 负极容量大于正极容量。负极容量大于正极容量。使负极始终有未充电的物质存在，负极容量/正极容量=1.3-2.0。正极充完电，Ni(OH)2全部转变为NiOOH，负极仍有Cd(OH)2存在，负极始终处于未充足电状态。负极就不会有氢气产生。正极充电产生的氧可与海绵镉反应， 生成Cd(OH)2 ，使负极总处于未充足电状态。这种充电保护作用又称为镉氧循环。密封镉-镍蓄电池的电极容量配置 1 负极容量大于正极容量。负极容量大于正极容量。使负极始终有未充电的物质存在，负极容量/正极容量=1.3-2.0。正极充完电，Ni(OH)2全部转变为NiOOH，负极仍有Cd(OH)2存在，负极始终处于未充足电

14、状态。负极就不会有氢气产生。正极充电产生的氧可与海绵镉反应， 生成Cd(OH)2 ，使负极总处于未充足电状态。这种充电保护作用又称为镉氧循环。2 控制电解液用量控制电解液用量H2O参与反应电解液不能太少，影响性能寿命电解液也不能太多，会淹没电极，减小了氧气与负极镉化合的反应面积，同时也会淹没隔膜透气孔，使氧气向负极的扩散受阻。3 采用微孔隔膜采用微孔隔膜要求隔膜吸液能力强，化学性质稳定，机械性能好。作用；保持电解液，保证氧气扩散，尽量薄，降低内阻。4 采用多孔薄型镍电极和镉电极，实现紧密装配采用多孔薄型镍电极和镉电极，实现紧密装配, 略略5 采用反极保护采用反极保护电池组串联使用时，容量最小的

15、电池决定整个电池组的容量。容量最小的电池最先放完电，如果整个电池组仍继续放电，这只电池会被强制过放电。【放电曲线】1放电至A点，正极容量放完，负极过剩2放电至-0.4V，负极进行氧化反应，正极发生水分解。3放电至B点,负极容量也放完，负极发生OH-氧化生成水。2-2-2-HOH2e2OH2e2OHCdOH2Cd正极负极-22-e4OOH2OH4过放电- 正极上生成氢气，负极生成氧气过充电- 正极上生成氧气，负极生成氢气密封Cd-NiOOH电池，氢氧同时存在易引起爆炸【反极保护】正极中加入反极物质或加入辅助电极使产生气体和辅助电极化合.例如；正极中加入反极物质Cd(OH)2,正常放电时Cd(OH

16、)2不参加反应，过放电时Cd(OH)2代替水在正极上还原，OH2Cde2OHCd-24.6. 4.6. Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄电池的电性能蓄电池的电性能 充放电曲线充放电曲线 开路电压1.3V，额定电压1.2V, 平均工作电压1.2-1.25V 4.6.1 充放电曲线充放电曲线开口式镉镍蓄电池 密封式镉镍蓄电池 开口式Cd-NiOOH蓄电池1.3 V 1.4-1.5 V 1.55V1.55V,水分解一般充电终止电压1.6V，放电终止电压1V密封式Cd-NiOOH蓄电池要求严格充放电制度Cd-NiOOH蓄电池对放电率及温度敏感性比铅酸蓄电池要小。镉电极不易钝化，低温性能好，但低温下，

17、电解液电阻 ，导致容量 。4.6.2 记忆效应记忆效应电池长期进行浅充放循环后再进行深放电时，表现出明显的容量损失和放电电压的下降，经数次全充放电循环后，电性能还可以恢复，这种现象称为记忆效应。【采用再调节法消除记忆效应】定期通过一个电阻以100小时率或更小电流放电至较低的终止电压，则几乎可以恢复到全容量。4.6.3 循环寿命循环寿命# Cd-NiOOH蓄电池的循环寿命很长，可达3000-4000个周期，8-25年。# 放电条件（放电深度，温度，放电倍率）对循环寿命影响大，尤其放电深度直接影响电池的循环寿命，减小放电深度可以延长循环寿命。# 密封式Cd-NiOOH蓄电池比开口式电池寿命短。4.

18、6.4 自放电自放电# 充电后储存初期充电后储存初期-自放电较严重，因为NiO2和吸附O2不稳定造成的。# 2-3天后天后-自放电几乎停止，因为镉电极在碱溶液中的平衡电极电势比氢的平衡电极电势正，氢在镉电极上的析出过电势很大，负极不发生Cd溶解析氢，只有微量的O2对Cd的化学氧化引起很小的自放电。# 高温下储存高温下储存-自放电较严重。 活性物质的制备活性物质的制备 正极活性物质的制备正极活性物质的制备4224NiSO + 2NaOH Ni(OH) + Na SO传统的Ni(OH)2生产工艺流程 4.7 4.7 Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄电池的制造工艺蓄电池的制造工艺负极活性物质的制备

19、负极活性物质的制备 通常首先制备出CdO, 再用CdO制备镉电极，在电池化成时将CdO转化为金属镉; 也可以直接制备海绵状金属镉. 1. CdO的制备：升华法 2. 海绵状Cd的制备：电解法4.7.2 有极板盒式电极的制备有极板盒式电极的制备将正负极活性物质分别填充到镀镍的穿孔钢带做成的扁平封闭的盒子中，把这些扁盒子叠放在一起制成电极。根据电极的结构，可将电极分为极板盒式电极（或袋式电极），极板盒式电极（或袋式电极），烧结式电极，烧结式电极，发泡式电极，发泡式电极，黏结式电极，黏结式电极，纤维式电极。纤维式电极。4.7.3 烧结式电极的制造烧结式电极的制造烧结式电极是将活性物质填充在烧结镍基板

20、的微孔中而制备出的电极。【特点 】克服了有极板盒式电极不能大电流放电的缺点。电极可以做得很薄，极间距离小，内阻降低，比较适合大电流放电，温度适用范围广。耗镍量大，制造工艺复杂，生产成本高。正负极都采用烧结式极板，称为全烧结式电池；仅正极都采用烧结式极板，称为半烧结式电池1. 多孔镍基板的制造多孔镍基板的制造 是电极的骨架，起保持活性物质，收集与传导电流的作用。基板的制造 包括基板成型及烧结两部分。【基板成型 】有模压成型，辊压成型，湿法成型。1。模压成型 - 将配好的镍粉，发孔剂 放入模具，以镍丝网为骨架，加压成型。2。辊压成型 在双辊压机上，连续送料。3。湿法成型和浆：Ni粉和羟甲基纤维素钠

21、水溶液混合。刮浆；烘干；【烧结】使松散的镍粉颗粒熔接在一起。略2. 多孔镍基板的浸渍及碱化多孔镍基板的浸渍及碱化【浸渍】 就是将活性物质充填到镍基板孔中的过程。有化学浸渍和电化学浸渍。1。化学浸渍 利用化学转换使活性物质沉积在基板孔中的方法。包括静态浸渍（常压）及真空浸渍（真空或减压）。(正极浸渍溶液是Ni(NO3)2水溶液) 结晶 碱化洗涤干燥。循环几次。 (负极浸渍溶液是Cd(NO3)2或CdCl2水溶液)32232KNOOHNi2KOHNONi2。电化学浸渍- 利用电解的方法，使Ni(OH)2，Cd(OH)2沉积在基板内。以金属镉镍作为阳极，基板作阴极，采用硝酸镉或镍作电解液，通直流电。2-22-224-3OHCd2OHCdOHNi2OHNiPHHO3HNH8e10HNO,上升，消耗大量阴极反应电化学浸渍的优点 基板腐蚀小，生产周期短，电化学活性高。3. 极板的化成极板的化成就是经过几次充放电过程，使正负极的物质转换为具有电化学活性的物质。化成可以将正负极片装成电池进行开口化成，也可以将正负极片配以辅助电极分别进行化成。连续式化成4.7.4 黏结式电极的制备黏结式电极的制备 是将黏结剂与电极活性物质，导电组份，添加剂等混合，然后粘合在集流网上制成。【特点】容量高，中倍率放电性能好，大电流充放电性能差。1。黏结式镍电极。