第七章 有机硅作中间体合成

1、第七章 有机硅作中间体的合成反应 C-Si Si-OSi易受Nu的进攻，C易受E+的进攻；Si原子有3d空轨道能稳定碳负离子；-效应：Si能稳定-位C+正离子。Me3SiCH2CH2YSN1 Me3SiCH2CH2+Me3SiE+Me3SiEEMe3SiE+Me3SiESiMe3E+EESiMe37.1 C-H的形成7.1.1硅氢化反应n 顺式加成RHHSiMe3RMe3SiHH+CRCH +Me3SiHH2PtCl695%5%R1 R2R3SiMe3HXR1 R2R3H+XSiMe3构型保持-效应 R2HR1R3SiMe3ORR+R3SiHRhCl(P*)3RROH* 旋光P*表示手性膦 7

2、.1.2 离子氢化 试剂：R3SiH / CF3COOH对COOR COOH CN NO2 CONR2无影响(不氢化)。 YH+YHH-YHY = C, N, O.PhCHCHCOPhPhCH2CH2COPh 80%65%R3SiH / CF3COOH R3SiH / CF3COOH7.2 C-O的形成7.2.1饱和硅醚RRHOSiMe3Ph3C+ BF4-RRO7.2.2不饱和硅醚OSiMe3B2H6/THFArCO3HOSiMe3BH2O2NaOHOHOHOOSiMe3H3O+OHOO12iPr2NLiMe3SiClArCO3HOHOHOH3O+OSiMe312O3NaBH4OHOOHRC

3、HCSiMe3RArCO3HORRSiMe3H+RCH2COR7.3 C-X的形成7.3.1 乙烯基硅烷 ？R1 R2R3SiMe3I2I2CF3COO-R1 R2R3IR1 R2IR3Br, Cl类同 R1 R2R3SiMe3ICF3COO-7.3.2 芳基硅烷SiMe3X2SiMe3X(X-)(X+)X7.3.3烯醇硅醚OSiMe3RR1R2Br2CH2I2/Zn(Cu)ORR1R2BrOSiMe3RR1R2Br2ORR1R2Br7.4 C-C的形成7.4.1 C=C的形成 E, Z各半O+Me3Si CMSSSiMe3LiRR1C=OSSRR1Et3SiH/CF3COOHHgCl2/H2

4、OHgCl2/H2OHgCl2/H2O1212R2LiRR2CH-CHORR2CH-COOHRR1R2C-CHO7.4.2 C-C单键的形成7.4.2.1烃化反应1） 烯醇硅醚 O12BaseMe3SiClOSiMe3+OSiMe3A) Et3N/Me3SiCl/DMF 78 : 22B)iPr2NLi/Me3SiCl 1 : 99E+ = KETONE, RCH(OMe)2, R3CX, RCH2C(NO2):CH2, OSiME3+E+TiCl4OER ROSiMe3RCH2I2/Cu(Zn)R RRCH2BrOBr2NaOH/H2OR ROSiMe3RR RRCH3O2) 烯丙醇硅醚OS

5、iMe3BuLiOSiMe3Li合成子：CHORXOSiMe3RH3O+CHOR3) 烯丙基硅烷的直接烃化 合成子 SiMe3EESiMe3Nu:ESiMe3Ph3PSiMe3RXTiCl4TiCl4TiCl4OOROHO7.4.2.2 酰化反应1) 烯基硅醚OSiMe3RCOClTiCl4OCOR1) 乙烯基硅烷 R1R2SiMe3R3RCOClAlCl3R1R2CORR3 构型保持?SiMe3COClTiCl4O3) 烯丙基硅烷SiMe3RCOClTiCl4CORSiMe3RCOClTiCl4RCO7.4.2.3 环加成反应1) 1+2加成反应OSiMe3CCl3COONaOSiMe3ClClPy, H2OOCl2) 2+4加成反应Me3SiCOOMe+Me3SiCOOMe3) Thorp反应COOMeCOOMeONaONaNa/Me3SiClNa/XyleneH3O+H3O+OOHOSiMe3OSiMe39.5 保护基团ROHROSiMe3Me3SiCl/Et3NRCOOHRCOOSiMe3Me3SiCl/Et3NRCCH12NaHMe