第二章原子的结构和性质2.5-2.6

1、 第二章第二章 原子结构与性质原子结构与性质Chapter 2. Atomic Structure and property 描述单电子原子的状态有描述单电子原子的状态有3个量子数个量子数(n, l, m)，3 3个波函数个波函数(Rn,l(r), l,m( ), m( )。, ,( , , )( )( )( )n l mn ll mmrRr 波函数波函数2213.6()nZEeVn 能量能量主量子数主量子数 n = 1 2 3 4 5 6 7相应符号相应符号K L M N O P Q角量子数角量子数l = 0 1 2 3 4 (n-1)相应符号相应符号s p d f g磁量子数磁量子数m=0

2、 1 2 . l共共2l+1项项 回回 顾顾 例题：例题： 求求Li2+的的 3 1 -1态的能量，角动量的大小，角动态的能量，角动量的大小，角动量在量在z方向的大小及角动量和方向的大小及角动量和z方向夹角的大小方向夹角的大小。 2.5 电子的自旋运动与泡利原理电子的自旋运动与泡利原理 1. 电子的自旋运动电子的自旋运动 2. pauli原理原理n,l,m描述了原子中电子的轨道运动，称为轨道波函描述了原子中电子的轨道运动，称为轨道波函数，而电子除了轨道运动外，还有自旋运动。数，而电子除了轨道运动外，还有自旋运动。实验事实：实验事实：原子光谱的精细结构原子光谱的精细结构，Na原子原子D黄光，黄光

3、，由两条靠得很近的谱线构成，说明有其它形式的角由两条靠得很近的谱线构成，说明有其它形式的角动量与轨道角动量耦合。动量与轨道角动量耦合。斯斯-盖实验盖实验: 将基态氢原子束经过磁场后，原子束分将基态氢原子束经过磁场后，原子束分成两束，说明成两束，说明s态（态（l=0）的电子角动量不等于）的电子角动量不等于0。 2.5 电子的自旋运动与泡利原理电子的自旋运动与泡利原理 1.电子的自旋运动电子的自旋运动自旋角动量的大小自旋角动量的大小Ls由自旋量子数由自旋量子数s 决定决定电子自旋运动电子自旋运动1|(1) ()2sLs ss ,1 ()2s zssLmm 同样，自旋角动量在同样，自旋角动量在Z方向

4、方向( (磁场方向磁场方向) )的分量的分量Ls,z 由由自旋磁量子数自旋磁量子数ms决定决定当当ms=1/2时，称时，称自旋态，用自旋态，用表示表示当当ms=-1/2时，称时，称自旋态，用自旋态，用表示表示完全波函数完全波函数自旋运动成为微观世界的第四个特征。自旋运动成为微观世界的第四个特征。, , ,n l m msn l mms 全同粒子全同粒子：固有性质完全相同的粒子固有性质完全相同的粒子(质量，电荷，质量，电荷，自旋自旋)，量子力学中，全同粒子不可区分。，量子力学中，全同粒子不可区分。考察两个全同粒子体系，坐标交换的结果。考察两个全同粒子体系，坐标交换的结果。根据全同粒子不可区分性质

5、根据全同粒子不可区分性质两个粒子的坐标交换后两个粒子的坐标交换后不改变系统的状态和性质，即不改变系统的状态和性质，即 (1,2)和和 (2,1)是描述是描述同样的状态，概率密度同样的状态，概率密度| |2也应保持不变，即也应保持不变，即| (1,2) |2 = | (2,1) |2 (1,2)= (2,1) 2. Pauli原理原理费米子费米子Fermions：自旋量子数为：自旋量子数为半整数半整数的粒子，波的粒子，波函数必须是函数必须是反对称反对称的，服从的，服从Fermi-Dirac统计，如电统计，如电子、质子、中子。子、质子、中子。玻色子玻色子Bosons：自旋量子数为：自旋量子数为整数

6、整数的粒子，波函数的粒子，波函数必须是必须是对称对称的，服从的，服从Bose-Einstein统计，如光子、统计，如光子、介子。介子。对称波函数对称波函数：两个粒子交换坐标后两个粒子交换坐标后,完全波函数不变完全波函数不变反对称波函数反对称波函数：两个粒子交换坐标后两个粒子交换坐标后,完全波函数绝完全波函数绝对值不变，但符号改变对值不变，但符号改变。 (1,2)= (2,1) (1,2)= - (2,1)费米子体系的波函数必须是交换反对称性的，玻色费米子体系的波函数必须是交换反对称性的，玻色子体系的波函数必须是交换对称的。子体系的波函数必须是交换对称的。Pauli原理：原理：推论：三维空间中的

7、同一坐标位置上，发现两个自推论：三维空间中的同一坐标位置上，发现两个自旋相同的电子的概率为零。旋相同的电子的概率为零。两常用规则：两常用规则：泡利不相容原理：泡利不相容原理：原子中两个自旋相同的电子不能原子中两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。占据同一轨道。泡利排斥原理：泡利排斥原理：自旋相同的电子尽可能远离，彼此自旋相同的电子尽可能远离，彼此规避以降低相互间的库仑排斥作用，从而使系统有规避以降低相互间的库仑排斥作用，从而使系统有较低的能量。较低的能量。 2.6 多电子原子的结构多电子原子的结构 多电子原子多电子原子Schrdinger方程无法精确求解方程无法精确求解, 关键在于电子之间的相互

8、作用项导致无法分离变关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量。所以量。所以, 物理学家想出种种办法来近似求解。物理学家想出种种办法来近似求解。近似求解过程仍是极其复杂的。在现阶段近似求解过程仍是极其复杂的。在现阶段, 只要只要求了解其主要的思想和步骤求了解其主要的思想和步骤, 这有助于培养科学这有助于培养科学研究的能力。研究的能力。 核外有两个或两个以上电子的组成的系统称为核外有两个或两个以上电子的组成的系统称为多电子原子。多电子原子。 2.6 多电子原子的结构多电子原子的结构1.多电子原子多电子原子Schrdinger方程的近似求解方程的近似求解 2.原子轨道能原子轨道能3.原子核外电子

9、排布规则原子核外电子排布规则 对于多电子原子体系仍采用对于多电子原子体系仍采用Born-Oppenheimer定核近似。但体系的势能不仅要考虑核与电子之间定核近似。但体系的势能不仅要考虑核与电子之间的相互作用，而且还要考虑电子之间的相互作用。的相互作用，而且还要考虑电子之间的相互作用。 由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，使其势由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，使其势能场变得复杂，以至于不能精确求解，只能采取近能场变得复杂，以至于不能精确求解，只能采取近似处理办法。似处理办法。 1. 多电子原子多电子原子Schrdinger方程的近似求解方程的近似求解氦原子的氦原子的Schrdinger方程方程

10、 第一项是两个电子的动能算符；第一项是两个电子的动能算符； 第二项是两个电子与原子核的吸引势能算符；第二项是两个电子与原子核的吸引势能算符； 第三项是两电子间相互排斥势能的算符第三项是两电子间相互排斥势能的算符ErerrZemh1202210222212214114)(8 由于其中由于其中r12涉及两个电子的坐标，无法分离变量涉及两个电子的坐标，无法分离变量，不能精确求解。根据对第三项处理方法的不同，近，不能精确求解。根据对第三项处理方法的不同，近似方法分为似方法分为等。等。(2) 中心力场近似中心力场近似 (1) 单电子近似单电子近似 单电子近似认为多电子原子中的每个电子都是在原子核单电子近

11、似认为多电子原子中的每个电子都是在原子核及其它电子的有效平均势场中独立地运动着。即在不忽略电及其它电子的有效平均势场中独立地运动着。即在不忽略电子相互作用的情况下，可用单电子波函数描述多电子原子中子相互作用的情况下，可用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态。单个电子的运动状态。1231niii 121niiiEEEEE 将原子中其它电子对第将原子中其它电子对第 i 个电子的排斥作用看成是球对个电子的排斥作用看成是球对称的，即只与径向有关的力场。其意义是：除称的，即只与径向有关的力场。其意义是：除 i 电子以外，电子以外，其它电子对其它电子对 i 的相互排斥作用，使核的正电荷减小的相互

12、排斥作用，使核的正电荷减小 i。此时多。此时多电子原子中电子原子中第第i个电子的个电子的Schrdinger方程和相应的能量为：方程和相应的能量为：22*2*22*20113.684iiiiiihZ eZEEmrn (有效核电荷数有效核电荷数)(有效主量子数有效主量子数)屏蔽效应屏蔽效应 由于电子间的排斥作用，而抵消了部分核电由于电子间的排斥作用，而抵消了部分核电荷，使有效核电荷减少，削弱了核对电子的吸引作荷，使有效核电荷减少，削弱了核对电子的吸引作用，使能量升高的现象，称为屏蔽效应。用，使能量升高的现象，称为屏蔽效应。 多电子原子中多电子原子中 i i 电子的能量电子的能量 E Ei i 与

13、与Z Z、n n、l l 都都有关系，有关系，n n 相同而相同而 l l 不同的的轨道，能量不同，不同的的轨道，能量不同，使同一电子壳层分为能量不同的分壳层。使同一电子壳层分为能量不同的分壳层。 单电子原子的简并度是单电子原子的简并度是n n2 2 多电子原子的简并度是多电子原子的简并度是2l+12l+1(3) 自洽场方法自洽场方法 (SCF) 由上可知，要构成第由上可知，要构成第i个电子的势能算符，必个电子的势能算符，必须先知道其余电子的概率密度分布，这就要求先知须先知道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子的波函数；为此就需要求解它们的方程道这些电子的波函数；为此就需要求解它们的

14、方程，这又要求先知道包括电子，这又要求先知道包括电子 i 在内的其余电子的波在内的其余电子的波函数！但事实上还没有任何一个波函数函数！但事实上还没有任何一个波函数. 这种互为这种互为因果关系的难题，需用因果关系的难题，需用SCF方法解决。方法解决。 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数；先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的的Schrdinger方程。类似地，写出每个电子的方程；方程。类似地，写出每个电子的方程； 求解电子求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这的方程，得到它的

15、新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数； 以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schrdinger方程方程, 再作新一轮求解再作新一轮求解 如此循环往复，直到轨道（或能量）如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止。再无明显变化为止。 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（场（self-consistent-field, SCF)方法。方法。 SCF基本思想基本思想（1） 原子轨道能的计算原子轨道能的计算*2

16、*213.6()iZEeVn 1niiEE n* 称为有效主量子数。称为有效主量子数。Z* 称为有效核电荷数。称为有效核电荷数。*iZZ 2. 原子轨道能原子轨道能i的求算的求算：等于其它电子对：等于其它电子对i电子屏蔽常数之和电子屏蔽常数之和A:将电子按内外次序分组：将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p等。等。B:外电子对内层外电子对内层 i 电子的电子的 i=0；C: 同一组同一组 i=0.35 (1s组内电子间的组内电子间的 i=0.35）D: 对于对于s，p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是数是0.85，对

17、于，对于d，f电子，相邻内一组的电子对它电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是的屏蔽常数是1.00。E: 更内各组电子对更内各组电子对 i 电子的电子的 i=1.00 。 计算： 1.C原子的1s轨道能 2.C原子的2s轨道能，2p轨道能，二者的数值相同吗？(2) 影响原子轨道能的因素影响原子轨道能的因素 原子轨道能量的高低受屏蔽效应和钻穿效应的共原子轨道能量的高低受屏蔽效应和钻穿效应的共同影响。同影响。由于电子间的排斥作用，而抵消了部由于电子间的排斥作用，而抵消了部分核电荷，使有效核电荷减少，削弱了核对电子的吸分核电荷，使有效核电荷减少，削弱了核对电子的吸引作用，使能量升高的现象引作用，使能

18、量升高的现象电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核区感受到较大的核电荷，使能量降低的效应区感受到较大的核电荷，使能量降低的效应 。nfndnpnsEEEE 多电子原子中多电子原子中 i 电子的电子的轨道能，不仅与轨道能，不仅与Z，n，l 有有关，还与其他电子的数目和关，还与其他电子的数目和状态有关，规律如下：状态有关，规律如下：*2*213.6()iZEeVn （a）（b）l 相同时相同时,n越大越大,能量越能量越 高。高。pppppEEEEE65432（c）当）当 n 相同时相同时, 钻穿效应钻穿效应 越大越大, l愈小能量愈低。愈小能量愈低。（d）对）对n 、l

19、都不相同的状态，能量的高低要综合都不相同的状态，能量的高低要综合考虑。徐光宪等提出：考虑。徐光宪等提出：E3dE4s（原子）（原子）对原子的外层电子，对原子的外层电子，越大，能量越高。如：越大，能量越高。如：(0.4 )nl 对离子的外层电子，对离子的外层电子，越大，能量越高。如：越大，能量越高。如：E3dE4s（离子）（离子） 当当Z足够大时，无论原子或离子，较深内层电足够大时，无论原子或离子，较深内层电子的能量基本上取决于主量子数子的能量基本上取决于主量子数n。(0.7 )nl 根据上述原则徐光宪等建议将根据上述原则徐光宪等建议将n+0.7l的首数相同的首数相同的原子轨道合并为一组，称为的

20、原子轨道合并为一组，称为能级组能级组。 例如：例如：4s，3d和和4p的（的（n+0.7l）的值分别为）的值分别为4.0，4.4和和4.7，首数均为，首数均为4，它们合称为，它们合称为第四能级组第四能级组。该。该组内能级顺序为组内能级顺序为4s3d4p,这种现象称为这种现象称为“能级交能级交错错”。原子处在基态时，其核外电子排布遵循三个原则：原子处在基态时，其核外电子排布遵循三个原则：（a）泡利不相容原理）泡利不相容原理（b）能量最低原理）能量最低原理（c）洪特规则）洪特规则(Hunds rule)3. 原子核外电子的排布原则原子核外电子的排布原则（a）泡利不相容原理：）泡利不相容原理：在一个

21、原子中，没有两个电在一个原子中，没有两个电子有完全相同的子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。 （b）能量最低原理：）能量最低原理：在不违背泡利原理的条件下，在不违背泡利原理的条件下，电子优先占据能量最低的原子轨道，使整个原子体电子优先占据能量最低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，因而是稳定的状态，这样的状态系能量处于最低，因而是稳定的状态，这样的状态是原子的基态。是原子的基态。 根据根据n+0.7l 规则，规则，电子在原子轨道上电子在原子轨道上的填充的次序为

22、：的填充的次序为： 每个能级轨道的简并度每个能级轨道的简并度 g= 2l +1相同能级轨道上填充电子个数：相同能级轨道上填充电子个数：2( 2l +1)1s,2s, 2p,3s, 3p,4s, 3d, 4p,5s, 4d, 5p,6s, 4f, 5d, 6p,7s, 5f, 6d （c）洪特规则）洪特规则(Hunds rule)： 在一组能量相同的等价轨道上，电子尽可能分占不同在一组能量相同的等价轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。的轨道，且自旋平行。 这样，在一组简并轨道上，全充满（这样，在一组简并轨道上，全充满（p6，d10，f14）、）、半充满（半充满（p3，d5，f7）或全空

23、的状态较稳定，此时电子云分）或全空的状态较稳定，此时电子云分布近于球形。布近于球形。1s2s2p例：例：N原子，原子，Z=7，电子组态，电子组态 N(1s22s22p3)电子组态：电子组态：由由n, l 表示的一种电子排布方式。表示的一种电子排布方式。 （d）原子的构造）原子的构造如：如：Li（1s22s1）同一原子的一个轨道中最多只能容）同一原子的一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相反。锂原子的基态要满足纳两个电子，且自旋必相反。锂原子的基态要满足泡利不相容原理，至少有一个电子安排到能量较高泡利不相容原理，至少有一个电子安排到能量较高的轨道的轨道2s上。上。1s2s2p电子组态：电子组态： 由由n, l 表示的一种电子排布方式。表示的一种电子排布方式。 （4）原子的构造）原子的构造 常用某种稀有气体结构（原子实）加价电子层表示：常用某种