第9章 原电池和氧化还原反应

1、1. 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数2. 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平3. 原电池和电极电势原电池和电极电势4. 表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程5. 电极电势的应用电极电势的应用6. 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第九章第九章 原电池和氧化还原反应原电池和氧化还原反应氧化：失电子氧化：失电子 还原：得电子还原：得电子氧化还原反应的实质是氧化还原反应的实质是电子的转移。电子的转移。 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 氧化还原反应可看作是两个氧化还原反应可看作是两个“半反应半反应”之和：之和： Ox1 + ne = Red1 （还原半反应

2、）还原半反应） Red2 - ne = Ox2 （氧化半反应）（氧化半反应） 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数e氧化数氧化数是指某元素一个原子的是指某元素一个原子的表观电荷数表观电荷数。氧化数。氧化数升高升高即即被氧化被氧化，氧化数，氧化数降低降低即即被还原被还原。确定氧化数的一般原则：确定氧化数的一般原则： 任何单质中元素的氧化数等于零，任何单质中元素的氧化数等于零，H2 Cl2 Ne。 多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。 单原子离子的氧化数等于它的电荷数。多原子离单原子离子的氧化数等于它的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数

3、之和等于该离子的电荷数。子中所有元素的氧化数之和等于该离子的电荷数。氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数 共价化合物可按元素电负性的大小，把共用电子共价化合物可按元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子。对归属于电负性较大的那个原子。 氢在化合物中的氧化数一般为氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化，但在金属氢化物，如物，如NaH、CaH2中，氧化数是中，氧化数是-1。 氧在化合物中的氧化数为氧在化合物中的氧化数为-2，但在过氧化物，如，但在过氧化物，如H2O2 、Na2O2中，氧化数为中，氧化数为 -1。在超氧化物，如。在超氧化物，如KO2中，氧化数为中，氧

4、化数为-1/2。在氟氧化物，如。在氟氧化物，如OF2中，中，氧化数为氧化数为+2。 氟在化合物中的氧化数为氟在化合物中的氧化数为-1。氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数例：例： K2Cr2O7 Cr - Fe3O4 Fe - Na2S2O3 S - Na2S4O6 S - 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数+6+8/3+2+5/2有时，元素具体以何种物种存在并不十分明确。有时，元素具体以何种物种存在并不十分明确。如盐酸溶液中，铁除了以如盐酸溶液中，铁除了以Fe3+存在外，还可能有存在外，还可能有FeOH2+, FeCl2+, FeCl2+, 等物种存在，这时常用等物

5、种存在，这时常用罗马数字表示它的罗马数字表示它的氧化态氧化态，写成，写成Fe(III)。1. 氧化数法氧化数法2. 离子电子法离子电子法氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等。数相等。1. 确定反应物和产物的化学式；确定反应物和产物的化学式；2. 找出氧化剂和还原剂，确定它们氧化数的变化找出氧化剂和还原剂，确定它们氧化数的变化 ；3. 根据氧化数升高及降低的数值的最小公倍数，根据氧化数升高及降低的数值的最小公倍数，确定氧化剂、还原剂的系数；确定氧化剂、还原剂的系数；4. 配平反应前后氧化数无变化的原子数

6、（先配除配平反应前后氧化数无变化的原子数（先配除H和和O外的原子，再加外的原子，再加H2O进行平衡）。进行平衡）。氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平氧化数法氧化数法写出并写出并配平配平稀稀H2SO4介质下介质下KMnO4与与H2O2的反应的反应还原产物：还原产物：MnSO4 氧化产物：氧化产物：O2写出并写出并配平配平稀稀H2SO4介质下介质下KMnO4与与NaCl的反应的反应氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平氧化数法氧化数法42224422422KMnO +5H O +3HSO =2MnSO +5O+K SO +8H O42442242422KMnO +10NaCl+8H SO

7、=2MnSO +5Cl+K SO +5Na SO +8H O原则：还原剂和氧化剂得失电子数目相等。原则：还原剂和氧化剂得失电子数目相等。1. 确定氧化剂、还原剂和相应的产物（离子形式）；确定氧化剂、还原剂和相应的产物（离子形式）；2. 写出写出还原剂的氧化还原剂的氧化半半反应和氧化剂的还原反应和氧化剂的还原半半反应反应；3. 配平半反应配平半反应：根据反应条件根据反应条件（酸酸、碱介质碱介质），加，加入入H+或或OH-以及以及 H2O，使方程式配平使方程式配平 （反应前（反应前后原子数和电荷数不变）后原子数和电荷数不变） ；4. 根据根据得失电子数相等得失电子数相等的原则合并的原则合并2个半反

8、应个半反应。氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平离子电子法离子电子法左边左边右边右边酸性介质酸性介质多多1个个O加加2个个H+缺缺1个个H加加1个个H+加相应的加相应的H2O碱性介质碱性介质多多1个个H加加1个个OH 缺缺1个个O加加2个个OH-加相应的加相应的H2O酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH ；碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现H+。氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平离子电子法离子电子法写出并写出并配平配平稀稀H2SO4介质下介质下KMnO4与与H2O2的反应的反应氧化剂氧化剂：MnO4

9、- 被还原为被还原为Mn2+ 还原剂还原剂：H2O2 被氧化为被氧化为O2还原半反应：还原半反应：氧化半反应：氧化半反应：按得失电子数相等的原则合并：按得失电子数相等的原则合并：氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平离子电子法离子电子法242MnO +8H +5e =Mn +4H O222H O2e =O+2H2422222MnO +5H O +6H =2Mn +5O+8H O1. 原电池原电池2. 电极电势电极电势3. 标准电极电势标准电极电势4. 电池电动势和化学反应电池电动势和化学反应Gibbs自由能的关系自由能的关系5. 原电池反应的标准平衡常数原电池反应的标准平衡常数原电池和电极电

10、势原电池和电极电势原电池原电池在在CuSO4溶液中放入一片溶液中放入一片Zn片，由于金属片，由于金属Zn比比Cu活泼，将发生下列氧化还原反应：活泼，将发生下列氧化还原反应：22+Zn(s)+Cu(aq)Zn+Cu(s)2e原电池原电池原电池由两个原电池由两个半电池半电池组成。组成。阳极阳极阴极阴极负极负极正极正极原电池的书写原电池的书写4412(+)Zn(s)ZnSO () C( )uSO ()Cu (s) aa原电池原电池1. 左左边为边为负极负极，起，起氧氧化作用，是阳极；化作用，是阳极； 2. “|”表示相界面，表示相界面， “” 表示半透膜，表示半透膜， “|”或或“ ” ”表示盐桥表

11、示盐桥3. 需注明温度，不注明就是需注明温度，不注明就是298.15 K；5. 气体需注明压力；溶液需注明浓度。气体需注明压力；溶液需注明浓度。右右边为边为正极正极，起起还原还原作用，是阴极。作用，是阴极。 4. 需注明物态；需注明物态；原电池的书写原电池的书写2+3+2+123Zn(s)Zn ( )(+Pt( ) ) s)Fe (),Feaaa( )原电池原电池6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电 极，通常是用镀有铂黑的铂电极。极，通常是用镀有铂黑的铂电极。2+-1-12Zn(s)Zn()(), IPt0.1mol LI 0.1mol L2+

12、3+2+123Zn(s)Zn ( )PtFe (),Feaaa( )根据电池表示式写出电池半反应根据电池表示式写出电池半反应(电极反应式电极反应式)与总与总反应：反应：4412Zn(s)ZnSO () CuSO ()Cu(s)aa原电池原电池双电层双电层r本体溶液本体溶液电极电势电极电势负值负值任何一个电极的电极电势的绝对值都是无法测量任何一个电极的电极电势的绝对值都是无法测量的。的。因为只能测定两个电极组成的电池的电动势，因为只能测定两个电极组成的电池的电动势，即测量结果是两个电极的即测量结果是两个电极的电极电势之差电极电势之差。但是，。但是，我们可以选定某种电极作为基准（标准电极），我们可

13、以选定某种电极作为基准（标准电极），规定它的电极电势为零。将待测电极与标准电极规定它的电极电势为零。将待测电极与标准电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，即组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，即可得出相对电极电势。可得出相对电极电势。标准电极电势标准电极电势2HPt | H () | H (1)pa$规定规定298.15K时时2(H |H )0E$用镀铂黑的金属铂导电用镀铂黑的金属铂导电标准电极电势标准电极电势1. 标准氢电极标准氢电极显然，以标准氢电极为负显然，以标准氢电极为负(阳阳)极，待测电极为正极，待测电极为正(阴阴)极，所组成的电池的电动势（用符号极，所组成的电池的电动势（

14、用符号E表示）即为表示）即为待测电极的待测电极的电极电势电极电势（氢标还原氢标还原电极电势），用符电极电势），用符号号 表示。表示。标准电极电势标准电极电势(Ox/Red)E22Pt|H ()|H (1)|Cu( )|CupaaEEE正负22(Cu/Cu)(H /) HEE2(Cu/Cu)E标准氢电极使用不方便，实际往往使用标准氢电极使用不方便，实际往往使用甘汞电极甘汞电极作作为为二级标准电极二级标准电极。甘汞电极的电极反应甘汞电极的电极反应22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl ( )a甘汞电极的电极电势与温度以及甘汞电极的电极电势与温度以及Cl-的浓度有关。的浓度有关。饱和甘汞电极饱

15、和甘汞电极饱和饱和KCl0.2412V当组成电极的各物质都处于标准态时，电极电势称当组成电极的各物质都处于标准态时，电极电势称为为标准电极电势标准电极电势，用符号，用符号 表示。表示。标准电极电势表标准电极电势表(Ox/Red)E$标准电极电势表标准电极电势表 表中列出的是氢标还原电极电势：电极反应一律表中列出的是氢标还原电极电势：电极反应一律用还原过程用还原过程 表示。数值越表示。数值越正正，说明氧，说明氧化型物种得电子的本领或化型物种得电子的本领或氧化能力氧化能力（本身被还原）（本身被还原）越强；数值越越强；数值越负负，说明还原型物种失电子的本领或，说明还原型物种失电子的本领或还原能力还原

16、能力（本身被氧化）越强；（本身被氧化）越强；z+-MeMz标准电极电势表标准电极电势表 电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，与物与物质的量无关，与得失电子的个数无关（与电池半反质的量无关，与得失电子的个数无关（与电池半反应的写法无关）应的写法无关）。 标准电极电势表列出的是标准电极电势表列出的是标准态标准态下（离子浓度为下（离子浓度为1molkg-1，气体分压为，气体分压为p ）的电极电势；）的电极电势； 表中列出的是表中列出的是298.15K时的时的标准电极电势标准电极电势； 表中数据不能用于非水溶液或熔融盐；表中数据不能用于非水溶液或熔融盐；rm,(

17、)T pGzEF式中，式中，z是电池的氧化还原反应式中传递的电子数，是电池的氧化还原反应式中传递的电子数，F是法拉第常数，即是法拉第常数，即1mol电子所带的电量，其值为电子所带的电量，其值为96485Cmol-1。这是。这是联系热力学和电化学的重要公联系热力学和电化学的重要公式式。电池的电动势和电池的电动势和 的关系的关系rmGrmGzE F 例：试计算下列电池的例：试计算下列电池的 和和 （298K） ErmG2+2+2+2+ZnCu Zn(s)Zn() Cu()Cu(s)=1=1aa2+-3+2+-3+2FeIFe2Fe (1.0) I (s)=2I (1.0) 2Fe (1.0)aaa

18、例：判断下列反应在例：判断下列反应在298K时是否能自发进行？时是否能自发进行？电池的电动势和电池的电动势和 的关系的关系rmG对于任一氧化还原反应，可设计成原电池后根据对于任一氧化还原反应，可设计成原电池后根据电池的电动势判断反应是否能够自发进行。电池的电动势判断反应是否能够自发进行。2.303lgRTEKzFrmlnGRTK rmGzE F 是电池的标准电动势，系统处于是电池的标准电动势，系统处于标准态标准态ElnRTKzE F rmG将两者将两者从数值上从数值上联系起来联系起来K是标准平衡常数，系统处于是标准平衡常数，系统处于平衡态平衡态原电池反应的标准平衡常数原电池反应的标准平衡常数若

19、反应在若反应在298K下进行，将各数值代入上式：下进行，将各数值代入上式：-1-1-12.303 8.314J molK298Klg96500C m0.059VollgKzEKz()lg0.059V0.059Vz EEzEK原电池反应的标准平衡常数原电池反应的标准平衡常数2.303lgRTEKzF表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程B,Bln()BT pRTEEazFBrm,rmB,B()( )ln()T pT pGGTRTa BB,Bln()T pzEFzE FRTa 表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程RedOx0.059V(Ox/Re(298d)(Ox/Red)l

20、gK)EEzaa若反应在若反应在298K下进行，将各数值代入上式：下进行，将各数值代入上式：RedOx(Ox/Red)(Ox/Red)lnaRTEEzFa对于电极反应（还原半反应）：对于电极反应（还原半反应）：OxzeRed写出下列电极反应的写出下列电极反应的Nernst方程表示式：方程表示式：Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2OO2(g) + 4H+ + 4e- = 2H2O(l)MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程注意：电对有注意：电对有可逆可逆和和不可逆不可逆之分。之分。简单地

21、说，把由可逆电对组成的原电池对环简单地说，把由可逆电对组成的原电池对环境所作的功反过来施加于电池，可使系统和境所作的功反过来施加于电池，可使系统和环境都恢复原态。若不能回到原态，就是不环境都恢复原态。若不能回到原态，就是不可逆电对。可逆电对。严格地说，只有可逆电对才遵循能斯特方程。严格地说，只有可逆电对才遵循能斯特方程。表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程1. 判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱2. 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向3. 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度4. 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用电

22、极电势的应用电极电势的应用判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱电极电势都是还原电极电势。因此，数值越电极电势都是还原电极电势。因此，数值越正正，说，说明氧化型物种得电子的本领或明氧化型物种得电子的本领或氧化能力氧化能力（本身被还（本身被还原）越强；数值越原）越强；数值越负负，说明还原型物种失电子的本，说明还原型物种失电子的本领或领或还原能力还原能力（本身被氧化）越强。（本身被氧化）越强。注意：应该用注意：应该用Nernst方程求出的实际情况下的电极方程求出的实际情况下的电极电势进行比较，而不是查得的标准电极电势！电势进行比较，而不是查得的标准电极电势！反应自发反应自发向右向右进行进

23、行反应自发反应自发向左向左进行进行反应已经达到平衡反应已经达到平衡0E 若0E 若0E 若判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向rm,()T pGzEF32+2(I /I )0.54V, (Fe/Fe )0.77VEE2+3+2+3+2FeIFe2Fe (=1.0)I (s)2I (=1.0)2Fe (=0.1)aaa查表知查表知所以该反应自发向左进行。所以该反应自发向左进行。判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向试判断试判断298K下列反应自发进行的方向？下列反应自发进行的方向？32-22+22220.0592(Fe )(I )lg2(Fe )0.05920.11

24、.0(0.540.77)lg0.17V021.0aaEEa 氧化还原电对的标准电极电势差越大，氧化还原电对的标准电极电势差越大，E越大，越大，K越大，反应也越完全。越大，反应也越完全。判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度2.303lgRTEKzFlnRTKzE F 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用酸性酸性(pH=0)溶液中：溶液中：碱性碱性(pH=14)溶液中：溶液中：将同一元素的氧化态从高到低依次排列，两种氧化将同一元素的氧化态从高到低依次排列，两种氧化态之间连线上的数字是该电对的态之间连线上的数字是该电对的标准电极电势标准电极电势。1. 判断氧化剂的强弱

25、判断氧化剂的强弱元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用酸性酸性(pH=0)溶液中（氧化能力强）：溶液中（氧化能力强）：碱性碱性(pH=14)溶液中（氧化能力弱）：溶液中（氧化能力弱）：2. 判断是否发生歧化反应判断是否发生歧化反应 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用 E右右 E左左，发生歧化反应，发生歧化反应 E右右 E左左，发生归中反应，发生归中反应酸性溶液中：酸性溶液中：碱性溶液中：碱性溶液中：3.从相邻电对的从相邻电对的E计算另一个未知电对的计算另一个未知电对的E 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用酸性溶液中：酸性溶液中：-2-441Mn

26、OeMnO0.558VE2-4222MnO4H2eMnO2H O2.24VE-4223MnO4H3eMnO2H O?E元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用112233123.z Ez Ez EEzzz-2-441MnOeMnO0.558VE2-4222MnO4H2eMnO2H O2.24VE-4223MnO4H3eMnO2H O?Ermrmrm(3)(1)(2)GGG331122z E Fz E Fz E F1. 条件电极电势条件电极电势2. 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线3. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原滴定法氧化还原滴定法条件电极电势条件电极电势aOx = OxO

27、x= Ox cOx/ Ox aRed= RedRed= Red cRed/ RedOxzeRedRedOx0.059V(Ox/Re(298d)(Ox/Red)lgK)EEzaa= E 0.059lg0.059lgzcRedzE(Ox/Red)= E (Ox/Red) - Red Ox Ox Red cOx0.059lgcRedz cOx条件电极电势条件电极电势E ：特定条件下，：特定条件下，氧化型和还氧化型和还原型物种的总浓度相等时原型物种的总浓度相等时的实际电极电势，的实际电极电势，E 反应了反应了离子强度及各种副反应离子强度及各种副反应对电极电势对电极电势影响的总结果，随实验条件而变化影响

28、的总结果，随实验条件而变化。 条件电极电势条件电极电势= E 0.059lg0.059lgzcRedzE(Ox/Red)= E (Ox/Red) - Red Ox Ox Red cOx0.059lgcRedz cOx以以电对的电极电势电对的电极电势E(Ox/Red)对滴定剂的加入量或对滴定剂的加入量或滴定百分数滴定百分数a作图，得到的曲线称为作图，得到的曲线称为氧化还原滴定曲氧化还原滴定曲线线。E / V突突跃跃sp可逆体系：电极电势可可逆体系：电极电势可理论计算理论计算不可逆体系：电极电势不可逆体系：电极电势需实验测定需实验测定氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线根据电对的电极反应中氧化型物种和

29、还原型根据电对的电极反应中氧化型物种和还原型物种的物种的化学计量数是否相等化学计量数是否相等，可分为，可分为对称电对称电对对和和不对称电对不对称电对。对称电对：对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1mol/L H2SO4中，中，0.1000mol/L Ce4+滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L的的Fe2+ 滴定前，为滴定前，为Fe2+溶液，溶液，c(Fe3+)很小很小（但不为（但不为0），但数值无从得知，故滴定前的电位无法计算但数值无从得知，故滴定前的电位无法计算

30、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定反应滴定反应 4+23+3Ce (aq) Fe (aq)Ce (aq) Fe (aq)(1) 滴定开始到滴定开始到sp前，前，达平衡时，两电对的电势相达平衡时，两电对的电势相等，但等，但Ce4+的浓度未知，故根据的浓度未知，故根据Fe3+/Fe2+电对进行电对进行计算：计算：滴定开始后，系统中就同时存在着两个电对：滴定开始后，系统中就同时存在着两个电对：氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线43(Ce /Ce ) 1.44VE32(Fe /Fe ) 0.68VE a=99.9%2323(Fe )(Fe /Fe ) 0.059lg0.68 0.059 3 0.86V

31、(Fe )cE Ec 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线32433243(Ce )(Fe )2(Ce /Ce ) 0.059lg+(Fe /Fe ) 0.059lg(Ce )(Fe )ccEEEcc计32433243(Ce ) (Fe )(Ce /Ce )(Fe /Fe ) 0.059lg(Ce ) (Fe )ccEEccsp时，时，c(Ce4+) = c(Fe2+)且且c(Ce3+) = c(Fe3+)4+23+3Ce (aq) Fe (aq)Ce (aq) Fe (aq)4332(Ce /Ce )+(Fe /Fe )=1.06V2EEE计(2) sp时，时，Ce4+和和Fe2+的浓度未知：的浓度未知：氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 a=100.1%3434(Ce )(Ce /Ce ) 0.059lg1.44 0.059 3 1.26V(Ce )cE Ec (3) sp后，后，达平衡时，两电对的电势相等，但达平衡时，两电对的电势相等，但Fe2+的的浓度未知，故根据浓度未知，故根据Ce4