第三章自由基活性可控聚合

1、第三章 自由基活性可控聚合3.1 概述1 活性聚合区别于传统聚合反应的特征： 引发反应速度远远大于增长反应速度，不存在任何链终止反应和链转移反应； 聚合物的分子量正比于消耗单体的浓度和引发剂初始浓度之比； 聚合物的分子量随转化率线性增长； 在第一单体的转化率为100%时，再加入其他单体，可以合成预定结构的嵌段共聚物。2 活性聚合在实际应用中遇到的困难： 反应条件苛刻 反应工艺复杂 单体覆盖面窄3 活性自由基聚合的发展： 1989年 引发-转移-终止法 1993年 TEMPO/BPO引发体系引发苯乙烯高温本体聚合 1995年 原子转移自由基聚合（ATRP）3.2 自由基可控聚合的难点和解决措施3

2、.2.1 难点 乙烯基单体的自由基聚合历程： 1 生成的增长自由基可能是寿命很短的过渡态 2 经典自由基引发剂的慢分解，导致引发不完全 3.2.2 实现自由基可控聚合的对策 链终止速率和链增长速率之比： 在实际操作中，要实现自由基可控聚合，聚合体系必须具有低而恒定的自由基浓度。 在活性种和休眠种（暂时失活的活性种）之间建立一个可逆的平衡反应： 实现上述目标的三条途径： 1 增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 稳定自由基化合物：氮氧自由基化合物（如TEMPO）、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、过渡金属化合物（烷基卟啉钴、卤化铜连二吡啶络合物） 2 增长自由基与非自由基

3、物质可逆形成休眠持久自由基 X通常是有机金属化合物 3 增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移 常用的链转移剂：烷基碘化物、双硫酯类化合物3.3 无金属引发体系的可控自由基聚合3.3.1 引发-转移-终止法1 引发转移终止剂的发现：1982年 Otsu 2 引发转移终止剂的种类： 热分解型：ATP、TD、1，2-二取代四苯基乙烷衍生物 TPSTN、TMPSTN、PPE、TPPE、TPSTE等 光引发型：含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物，BDC、XDC、BEDC、XEDC、MMADC、MADC和VBDC等。 对称型引发转移终止剂 非对称型引发转移终止剂3 C-C键型高活性热引发转

4、移终止剂 DCDPST、DCDTSDCDPST引发MMA和St活性聚合的机理： DCDPST与四苯基取代的乙烷衍生物比较 4 新型光引发转移终止剂 TDCA、EDCA、BDCA、BzDCA反应机理： 5 可聚合光引发转移终止剂 MAEDCA、ADCA6 新型多功能引发转移终止剂DDDCS 制备ABA型三嵌段共聚物：PVAc-PSt-PVAc DDDCS热引发St聚合，生成PSt-CCDCM 为大分子光引发转移终止剂，用以引发VAc聚合。 DDDCS热引发St聚合，生成PSt-CCDCM 为大分子光引发转移终止剂，用以引发t-BMA 聚合。7 大分子光引发转移终止剂 PEG-1和PTHF-1引发

5、St、MMA、VAc、BA等单体的聚合，得到ABA型三嵌段共聚物3.3.2 TEMPO体系TEMPO/BPO引发体系增速剂： 樟脑磺酸 （CSA） 对甲苯磺酸的2-氟-1-甲基吡啶盐（FMPTS） 酰化试剂：乙酸酐、三氟乙酸酐等 乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等3.3.3 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）1 概念的提出： 1995年 Matyjaszewski 以1-碘乙基苯为转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯自由基聚合 1998年 Rizzardo提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合具有高链转移常数和特定结构的双硫酯（ZCS2R）2 可逆加成-断裂链转移自由基聚

6、合机理3 RAFT与Iniferter和TEMPO体系的比较 反应机理上 聚合工艺上 3.4 原子转移自由基聚合 3.4.1 基本原理 过渡金属催化原子转移自由基加成（ATRA） Matyjaszewski和王锦山博士提出了原子转移自由基聚合的概念3.4.2 原子转移自由基聚合的引发剂 -卤代苯基化合物：-氯代苯乙烷、-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等 -卤代羰基化合物： -氯丙酸乙酯、 -溴丙酸乙酯、 -溴代异丁酸乙酯等 -卤代腈基化合物： -氯乙腈、 -氯丙腈等 多卤化合物：四氯化碳、氯仿等 含弱S-Cl键的取代芳基磺酰氯 没有共轭或诱导基团的卤代烷（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷）3.4.3 原

7、子转移自由基聚合的催化剂和配位剂 催化剂：CuX（X=Cl、Br）、Ru和Ni的配位化合物、卤化亚铁 配位剂：联二吡啶、油溶性长链烷基取代的联二吡啶、2-吡啶醛缩亚胺、邻菲咯啉 多胺、亚胺、氨基醚类化合物 3.4.4 原子转移自由基聚合的单体（1）苯乙烯及取代苯乙烯（2）丙烯酸酯（3）带有功能基团的丙烯酸酯 3.4.5 反向原子转移自由基聚合（RATRP）3.5 ATRP研究的重点3.5.1 ATRP活性种本质问题的探索3.5.2 非均相反应体系向均相反应的转变 改变卤化亚铜的配体 利用铜以外的过渡金属 加入适当的溶剂3.5.3 反向ATRP的研究3.5.4 利用ATRP制备多种结构的聚合物3.6 ATRP技术的应用3.6.1 制备窄分子量分布聚合物3.6.2 制备末端官能团聚合物3.6.3 制备嵌段共聚物 3.6.4 制备星状聚合物3.6.5 制备接枝和梳状聚合物 大分子单体技术 大分子引发剂技术3.6.6 制备梯度共聚物3.6.7 制备超支化聚合物3.7 ATRP体系催化剂的脱除与回收3.7.1 离子交换技术3.7.2 固定相催化剂技术3.7.3 利用溶解度的差异脱除催化剂 3.8 3.8 ATRP