第五章原子发射光谱法-2013化工

1、1(AES)2v 应用应用3Development of AESvThe discovery of AESIn 1860, Kirchhoff(克希霍夫克希霍夫) and Bunsen (本生本生) found that each kind of atom had its characteristic atomic spectra which established the foundation of the qualitative analysis of atomic spectra.vAs a result, lots of elements were discovered, such a

2、s: Se (in 1860) , Rb and Tl (in 1861), In (in 1863), Ga (in 1875), Sm (in 1879), Pr and Nd (in 1885), Yb (in 1878), Ho and Sc (in 1879), Dv, Ge and Gd ( in 1886), Tm (in 1879), Eu (in 1906). He (in 1895), Ar, Ne , Ke and Xe (in 1894)。4v 什么是原子发射光谱法什么是原子发射光谱法5基本理论基本理论气态原子或离子气态原子或离子吸收吸收能量能量，核外电子核外电子从基态

3、跃迁从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，经过子不稳定，经过1010-8-8s s的时间，电子就会从高能量的时间，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射既光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。辐射既光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所依据所发射的特征光谱的发射的特征光谱的波长波长和和强度强度可以进行元可以进行元素的素的定性定性与与定量定量分析。分析。一、什么是原子发射光谱法一、什么是原子发射光谱法 6气态原子或离子气态原子或离子 - - 如何获得如何获得能

4、量能量 - 如何提供如何提供从基态跃迁到激发态从基态跃迁到激发态 - - 有何规律有何规律波长波长 由什么因素决定由什么因素决定强度强度 如何测量如何测量定性与定量分析定性与定量分析 方法方法基本理论基本理论一、什么是原子发射光谱法一、什么是原子发射光谱法 7基本理论基本理论89n 2S +1 L Jn - -表示原子所处的能级表示原子所处的能级光谱项的多重性光谱光谱支项支项10n - -n 2S +1 L J 11如：钠原子的光谱支项符号如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2 (1s)2(2s)2(2p)6 (3s)1 表示钠原子的电子处于的能级状态表示钠原子的电子处于的能级状态 （基态能级

5、）（基态能级） n=3，2S+1 =2 (S = 1/2)，L =0，J = L +S=1/2 n 2S +1 L J12(2) Na第一激发态第一激发态 ：(3p)1 n = 3 ; L = l = 1 ： 32P1/2 and 32P3/2 S = 1/2 ; (2S+1) = 2J = 3/2，1/2 (光谱项光谱项 ：32P13一条谱线是原子的外层电子在两个能级之一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的。间的跃迁产生的。14Energy Level Diagrams of NaNa 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )Na 589.593nm (32S1/2

6、 32P1/2 )可用两个光谱项可用两个光谱项符号表示这种跃符号表示这种跃迁或跃迁谱线：迁或跃迁谱线：15Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )1617几种光谱线几种光谱线共振线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线 （主共振线、最灵敏线）（主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）最后线（持久线）原子浓度降低时最后消失的谱线原子浓度降低时最后消失的谱线分析线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线用来判断某种元素是否存在及其含量的线18I

7、= A CBI ij = Ni A ij hijI=N0 ( gi / g0) exp (-Ei / kT) A hSchiebe-Lomakin赛伯罗马金公式赛伯罗马金公式跃迁能量差跃迁能量差激发态原子数激发态原子数跃迁几率跃迁几率19影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：激发电位激发电位跃迁几率跃迁几率统计权重统计权重光源温度光源温度原子密度原子密度其他因素其他因素20光源光源单色器单色器检测器检测器熔融、蒸发、熔融、蒸发、离解、激发离解、激发分光分光检测检测2122232425结构结构直直流流电电弧弧结结构构26电弧温度电弧温度阴极区阴极区 高高阳极区阳极区 次之次之中间中间 低（低（

8、4000 4000 7000 7000 K)K)阳极阳极 3800 3800 K (K (阳极斑）阳极斑）阴极阴极 3000 3000 K K272829交流供电交流供电间歇放电间歇放电高频引燃高频引燃脉冲电流脉冲电流30弧温高，激发能力强弧温高，激发能力强电极温度低，蒸发能力差，检出性能稍差电极温度低，蒸发能力差，检出性能稍差31间歇放电间歇放电瞬间电流密度大瞬间电流密度大32适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。样品的定量分析。电感耦合等离子矩电感耦合等离子矩（ICP)ICP)结构示意图结构示意图Preheating Zonevie

9、wing height above load coilInduction ZoneInitial Radiation ZoneNormal Analytical Zone Plasma Tail 35363738作用作用将由激发光源发出的含有不同波长的复合光将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长排列的单色光分解成按波长排列的单色光3940检测系统检测系统相板相板 + 映谱仪映谱仪 + 黑度计黑度计 = 摄谱法摄谱法光电直读光谱仪光电直读光谱仪41相板相板将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射能转换成黑的影象，以便分析信号的辨认能转换成黑的影象，以便

10、分析信号的辨认和测量和测量特点特点42tEEdtHt0iiTS0lg1lg乳剂特性曲线乳剂特性曲线iHSlgSmaxSoABCcdDEFlgHlgHiS44光电直读光谱仪光电直读光谱仪光电倍增管把光信号转变成电信号光电倍增管把光信号转变成电信号45光电直读光谱仪光电直读光谱仪单道扫描式单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同的时间分别接受不同波长移动，在不同的时间分别接受不同波长的光谱线的光谱线多道固定狭缝式多道固定狭缝式在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在许多固定出射狭缝

11、和相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许多分析信号不同的空间位置同时接收许多分析信号46Theory4748全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪阵列检测器阵列检测器电荷耦合阵列检测器（电荷耦合阵列检测器（CCD)电荷注入阵列检测器（电荷注入阵列检测器（CID)测定每个元素可同时选用多条谱线测定每个元素可同时选用多条谱线49定性与半定量分析定性与半定量分析- -电弧或火花光源电弧或火花光源50定性与半定量分析定性与半定量分析光谱添加剂光谱添加剂缓冲剂缓冲剂- - 使样品成分趋于一致使样品成分趋于一致助熔剂助熔剂- - 降低试样熔点降低试样熔点稀释剂稀释剂- - 稀释试样稀释试样51激发、摄谱激发、摄

12、谱定性与半定量分析定性与半定量分析识谱识谱铁谱比较法铁谱比较法标样光谱比较法标样光谱比较法波长测定法波长测定法52定性与半定量分析定性与半定量分析铁谱比较法铁谱比较法53（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已）定位准确：已准确准确测量了铁谱每一条谱线的波长。测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要主要特征谱线特征谱线( (分析线）分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。 定性与半定量分析定性与半定量分析 为什么选铁谱？为什么选铁谱？54定性与半定量分析定性与半定量分析-ICP-ICP光源光源按照仪器自带的方法进行操作。按照仪器自带的方法进行操作。55基本关系式基本关系式定量分析定量分析定量分析方法定量分析方法标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法内标法内标法I = A CBlgI = B lgC + lgA56Advantages and disadvantages优点优点57Advantages and disadvantages不