核磁共振碳谱

1、1 化学位移范围宽化学位移范围宽 0 220ppm ( 1HNMR 0 10ppm) CI4 292ppm 正碳离子大于正碳离子大于 300ppm HO123567891011121813141516172022232425272141926HNMR0.72.4ppm mH-3 3.5 m, 1H;OH 4.5 b, IH;H-6 5.2 m, 1H.113CNMRC-18, 11.9 C-21, 18.9C-19, 19.5C-11, 21.5C-26, 22.6C-27, 22.8C-23, 24.1C-15, 24.4C-25, 28.1C-12, 28.4C-8, 32.1C-7, 3

2、2.3C-20, 36.0C-22, 36.4C-10, 36.7C-1, 37.7C-24, 39.7C-16, 40.0C-13, 42.4C-4, 43.2C-9, 50.4C-17, 56.4C-14, 56.9C-3, 71.0C-6, 120.9C-5, 141.74参数参数. J. T. h(采用特殊的实验方法采用特殊的实验方法) 溶剂，溶剂， 内标内标TMS(0ppm)513C NMR灵敏度低，偶合复杂灵敏度低，偶合复杂灵敏度灵敏度 3 3 A 1JC- -H , 2JC- -C- -H , 3J C- -C- -C- -H 1HNMR 100 200 400MHz13CNMR

3、 25 50 100MHzB0 2.35 4.7 9.4万高斯万高斯 1 13C NMR 灵敏度的提高灵敏度的提高 S/N TInIB)1(320 提高提高 B0 )1 (20Br 提高信噪比提高信噪比(S/N) (S/N)n = (S/N)1n 提高信噪比提高信噪比扫描扫描1次次2-丁酮的丁酮的H-1 NMR扫描扫描1616次次扫描扫描8080次次2. 脉冲脉冲Fourier变换核磁共振（变换核磁共振（PFT-NMR）B1PulseTtp脉冲序列如下脉冲序列如下: 脉冲宽度脉冲宽度( tp ) 10 50s, 脉冲间隔脉冲间隔( T ) 0.1 1 s瞬间脉冲发射瞬间脉冲发射- -瞬间磁化矢

4、量瞬间磁化矢量- -自由感应衰减过程如下自由感应衰减过程如下 = = 1 tpl 脉冲过程的瞬间磁化矢量脉冲过程的瞬间磁化矢量 l MY = M0 sin1 tpl 常规记谱常规记谱900脉冲脉冲, M0 正好从正好从Z轴转向轴转向xy平平 面面, 接收到的接收到的FID信号最大信号最大.l MY 在在xy平面上的衰减平面上的衰减( T2过程过程 ) l 若照射频率若照射频率1 1和核共振频率和核共振频率0相等相等, 共振时共振时的频率输出信号的频率输出信号F(t), 指数衰减指数衰减, 如如d所示所示.l 若照射频率若照射频率1 1和核共振频率和核共振频率0不等不等, 偏离共偏离共振时的频率

5、输出信号振时的频率输出信号F(t), 非指数衰减非指数衰减, 如如e所示所示, 称之自由感应衰减称之自由感应衰减( Free Induction Decay, FID ). CH3COCH2CH3的的FID和和1HNMR谱如下谱如下F(t) 滤波滤波/储存储存 A/D F T F( ) D/A 氘锁和溶剂氘锁和溶剂 氘锁氘锁 溶剂溶剂 氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 76.9(t) 1.3(七七) 29.8(七七) 39.7(七七) 49.0(七七) 118.2(s) 206.5(s)

6、13CNMR 1JC- -H 2JC- -C- -H 3JC- -C- -C- -H 邻苯二甲酸二乙酯的质子宽带去偶谱、质子偶合谱及部邻苯二甲酸二乙酯的质子宽带去偶谱、质子偶合谱及部分扩展谱分扩展谱 (300MHz) 质子宽带去偶及质子宽带去偶及NOE增强增强 13C 1H 异核双共振去偶异核双共振去偶RF场场B1 1 ， 满足所有满足所有13C核的激发共振。核的激发共振。RF场场B B2 2 ， 满足所有满足所有1H核的激发共振（如核的激发共振（如100兆周谱仪，兆周谱仪，大于大于10001000赫兹；赫兹；200兆周谱仪，兆周谱仪，大于大于20002000赫兹。）赫兹。），且照射功率的强度

7、足以使，且照射功率的强度足以使所有所有1H核达到饱和，使其对核达到饱和，使其对13C核的偶合全部除去。核的偶合全部除去。l 质子宽带去偶的结果：质子宽带去偶的结果：1. 谱图大大简化，每谱图大大简化，每1条峰代表条峰代表1种化学环种化学环境不同的碳。境不同的碳。2. 复峰合并，灵敏度大大提高。复峰合并，灵敏度大大提高。3. NOE增强，使灵敏度的提高远大于复增强，使灵敏度的提高远大于复峰的合并。峰的合并。 Nuclear Overhauser Effect (NOE) 偶极偶极-偶极弛豫偶极弛豫(同核同核, 异核异核) NOE 提提高高因因子子 f13C1H = CH1312 = 1.989

8、f1H13C = HC1132 = 0.126 （1） 因因 NOE 增增强强不不等等，导导致致谱谱峰峰的的强强度度与与碳碳的的数数目目不不成成比比例例。 （2） 有有用用的的偶偶合合信信息息丢丢失失，无无法法识识别别碳碳级级。 CH3 CH2 CH C 与质子宽带去偶不同的是与质子宽带去偶不同的是， 偏离所偏离所有有1H核的共振频率范围，核的共振频率范围， 位于位于1H核磁共核磁共振的高场或低场，且功率较低。振的高场或低场，且功率较低。 1）大于）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了的偶合消除（即消除了2J 3J 4J的偶合），谱图大大简化。的偶合），谱图大大简化。2）保留了同碳质子的偶合信

9、息，以识别碳级）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet 表观偶合常数表观偶合常数J r = 1JC- -H / / B2/2 , 减少了复峰的交错。减少了复峰的交错。 v v2 2不是带宽，而是准确等于某一质子的共振频不是带宽，而是准确等于某一质子的共振频率，且功率较小。使与其连接的碳核的偶合全去率，且功率较小。使与其连接的碳核的偶合全去偶，对于其他的碳核为偏共振去偶。偶，对于其他的碳核为偏共振去偶。 门控去偶又称交替脉冲去偶或预脉冲去偶。门控去偶又称交替脉冲去偶或预脉冲去偶

10、。其脉冲示意图如下：其脉冲示意图如下： 邻邻溴溴苯苯胺胺的的门门控控去去偶偶谱谱表表明明，既既保保留留了了偶偶合合，又又呈呈现现出出 NOE 增增强强。 反转门去偶为抑制反转门去偶为抑制NOE的门控去偶。的门控去偶。 其脉其脉冲示意图如下冲示意图如下: 反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高，提高，又因又因NOE的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。如下图如下图: (a) 质子宽带去偶谱质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱反转门去偶谱.ATP (attached proton test) J调制法调制法 通过调节脉冲

11、序列的时间间隔，使季碳和亚甲基通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基（CH2）碳的相位向上（正信号），次甲基（）碳的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基）和甲基（CH3）的相位向下（负信号）。实验中利用与碳原子连）的相位向下（负信号）。实验中利用与碳原子连接的质子的偶合信息，测试并区分不同类型碳原子的级数。接的质子的偶合信息，测试并区分不同类型碳原子的级数。 ATP的不足之处是的不足之处是:1. J数值的变化对此法不利数值的变化对此法不利;2. 对对CH和和CH3的分辨也有困难。的分辨也有困难。 DEPT (distortionless enhancement by polarizat

12、ion transfer)不失真地极化转移增强不失真地极化转移增强 DEPT脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（ ）是可）是可改变的。改变的。 DEPT 45，除季碳，除季碳(不出峰不出峰)外，所有碳核都出正峰；外，所有碳核都出正峰；DEPT 90，只出现，只出现CH峰；峰；DEPT 135，CH3和和CH为正峰，为正峰，而而CH2为负峰。为负峰。 编辑谱图编辑谱图 小蠹烯醇的质子宽带去偶谱、DEPT 135谱和DEPT 90谱第三节第三节 13C的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素 = /2 B0( 1-i i) )抗磁屏蔽抗磁屏蔽(daidai)顺磁

13、屏蔽顺磁屏蔽(parapara)各各 向向 异异 性性溶剂、浓度、溶剂、浓度、pHpH值的影响值的影响抗磁屏蔽抗磁屏蔽(diamagnetic shieldingdiamagnetic shielding , ,daidai) 原子核的屏蔽原子核的屏蔽, 是核外围电子是核外围电子( 原子原子本本身的身的电子和其它原子的电子电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和对核产生屏蔽的总和. 表表达式如下：达式如下： N N = =N N diadia + +N N para para + +N N n n + +N N medmed顺磁屏蔽顺磁屏蔽（paramagnetic shielding ,pa

14、ra） 抗磁屏蔽抗磁屏蔽(daidai) 在在B0的诱导下，核外电子环流产生的与的诱导下，核外电子环流产生的与B0场方向相反的感生磁场，场方向相反的感生磁场，N N daidai随核外电随核外电子云密度的增加而增加。子云密度的增加而增加。 n 1.200 1.000 0.857C ppm 96 128.5 150根据根据 Lamb 公式：公式：N N daidai = =imce223ir1 r ri i: : i i电子电子( (如如s s电子电子 or or p p电子电子) )环流与核间距离的环流与核间距离的平均值。平均值。N N daidai r1 , , r rs s: : r rp

15、 p = 1 : = 1 : 3（对于（对于 H H 核，核，N N daidai的影响为主，对于的影响为主，对于 C C 核，该项的影核，该项的影响次之。 ）响次之。 ）考虑邻近原子对考虑邻近原子对 N N 核的影响时，可用下列半经核的影响时，可用下列半经验公式：验公式：N N daidai = =imce223ir1 + + 122)(3NKNKKRZmce（式中（式中 Zk为邻近原子为邻近原子 K 的原子序数，的原子序数，RNK为核为核N 与原子与原子 K 间的距离。 ）间的距离。 ）顺顺磁磁屏屏蔽蔽（p pa ar ra a） 根根据据 Karplus and Pople 公公式式，与

16、与电电子子激激发发能能、键键序序及及 2p 电电子子与与核核间间距距离离有有关关。即即： N N p pa ar ra a = = NBNBNNPNQQrEcmhe)()(2(2312222 式式中中除除常常数数项项外外，E E为为平平均均电电子子激激发发能能， QNN为为核核 N上上的的电电子子密密度度，QNB为为原原子子 N 及及 B 间间的的键键序序，是是多多重重键键的的贡贡献献。r 为为 2p 轨轨道道上上电电子子与与核核 N 间间的的平平均均距距离离。 E E * *, ,* *, , n n * * 的的E E依次降低，依次降低，N N parapara 负值增大，负值增大， C低

17、场位移。低场位移。 式中除常数项外，式中除常数项外，E E为平均电子激发能为平均电子激发能. QNN为核为核 N上的电子密度上的电子密度, NBQNB为为 N 核与核与 B 核间的键序， 是多重键核间的键序， 是多重键的贡献的贡献, ( QNN +NBQNB ) 项可作为常数计入项可作为常数计入. r 为为 2p 轨道上轨道上电子与核电子与核 N 间的平均距离。间的平均距离。 E E: : * *, ,* *, , n n * * 的的E E依次依次降低，降低，N N parapara 负值增大，化学位移低场位移负值增大，化学位移低场位移. . C值值依次增大依次增大. .C C 核的核的 2

18、 2p p轨道增加轨道增加( (或减少或减少)1)1 个电子个电子, , 相当相当于于 r2 2p p的的扩大扩大(或缩小或缩小), -顺磁性屏蔽的减小顺磁性屏蔽的减小(或增或增大大), - C值的减小值的减小(或增大或增大)如如: : +CCC(CH3)3C Li (CH3)3CH (CH3)3C+ 10.7 24 330如143.0126127136.7N N n n : : N N邻邻-邻近原子或基团电子环流邻近原子或基团电子环流各向异性各向异性( (离域化，又称离域化，又称N N 离域离域) )对核的屏蔽对核的屏蔽, , 与与基团的种类及空间位置有关基团的种类及空间位置有关.N N m

19、edmed : : 该项的影响主要是指溶剂的该项的影响主要是指溶剂的种类种类, , 溶液的浓度溶液的浓度, , pHpH 值的影响值的影响. . 如苯的溶剂如苯的溶剂效应效应, , 可导致链端可导致链端 CHCH3 3出现几个出现几个 ppmppm 的高场位的高场位移移. . 分子中若有可离解的基团分子中若有可离解的基团, ,如如- -OH, OH, - -COOH, COOH, - -NHNH2 2 等等, , 浓度和浓度和 pHpH 值可能导致值可能导致 1010ppmppm以上的位移以上的位移. . 溶剂、浓度、溶剂、浓度、pHpH值的影响值的影响v 碳原子杂化状态的影响碳原子杂化状态的

20、影响v 电子效应电子效应 v 立体效应立体效应v 其它因素的影响其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键）溶剂，温度，氢键） 在在13 CNMR谱中谱中, 顺磁项的屏蔽为主顺磁项的屏蔽为主.N N parapara 1/ 1/E E 碳原子参与成键时的杂化状态碳原子参与成键时的杂化状态, 影响影响E E值值, 即影响顺磁项（即影响顺磁项（ N N parapara）,故直接影响该故直接影响该碳的化学位移碳的化学位移.* *, ,* *, , nn* * 的的E E 依次降依次降低低, , N N para para 依次增大依次增大. . C- -C C C C = C C = O ssp3 3 s

21、p sp , CH-, -, 0 60ppmsp : sp : C C 70 90ppmspsp2 2 : : C = C ( C = O 160 220ppmCC 位于位于C=C的高场的高场 碳的电子云密度碳的电子云密度CCH3H3CCH3+CCH3HCH3CCH3HOCH310.7 24 330 320 250CCH3H3CCH3CCH3H3CCH3-LiHHO CCH3CH3+ 共轭引起的电子云分布不均匀共轭引起的电子云分布不均匀H2CCH2CCH3CHCHOHH3CCHO123152132.8191.4201NH2OCH3CHO128.5136.9128.9133.3159114129

22、.5121.5148116130119129.7OOO195.7199.0205.5 诱导引起的核外电子云密度下降诱导引起的核外电子云密度下降ppmppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 2.6 20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4ppmppm 2.6 24.9 52 77 96诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低XCH2CH2CH2CH2CCCH 14.2 23.1 32.2 32.2 23.1 14.2I 7.2 10.9 1.5 0.9 0.0 0.0Br 19.7 10

23、.2 3.8 0.7 0.0 0.0Cl 31.0 10.0 5.1 0.5 0.0 0.0F 70 7.8 6.8 0.0 0. 0 0.0CH2CH31070 102 7 - -效应效应, , - -效应为正值效应为正值, , - -效应为负值效应为负值, , - -效效应和应和 - -效应效应一般较小一般较小(1-2ppm), 可忽略不计可忽略不计. -C-C的高场位移的高场位移(2(2 7ppm)7ppm), , 不能用不能用诱导效诱导效应沿键传递应沿键传递解释解释, ,是是空间因素的影响空间因素的影响(下面讨论下面讨论).碘碘(I) (I) 的重原子效应的重原子效应立体效应立体效应

24、- -gauch 效应效应XC13.722.634.622.613.713.722.6323222.813.722.631.632.6OH62 +9+10CH34 +10+48OH530.620.130.230.622.732.735.735.6OHOH25205)CCCH3HH3CHCCHCH3H3CHCCCH2 CH2 CH3HH3CHCCHCH2 CH2 CH3H3CH12.117.611.428 21.4 12.516.534 22 12.54)6)5.5溶剂的影响溶剂的影响溶剂不同溶剂不同, 可引起化学位移值可引起化学位移值110ppm的改变的改变.非极性溶剂非极性溶剂: CDCl3

25、极性溶剂极性溶剂: CD3COCD3 CD3SOCD3NH2NH2CCl4CD3COCD3146.5115.3129.5118.8148.6114.7129.1117.0如如:温度的影响温度的影响: 温度的改变可使温度的改变可使C的化学位移产生数的化学位移产生数ppm的位移的位移, 尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.利利用用不不同同温温度度下下的的动动态态 NMR, 可可求求热热力力学学参参数数, 研研究究动动态态过过程程.氢键的影响氢键的影响: 分子内氢键的存在分子内氢键的存在, 导致导致C-13化学位移低场位移化学位移低场位移.CHOCC

26、H3OOHOH C=O: 197 204CHOCCH3O C=O: 192 197 分子间的氢键分子间的氢键, C-13化学位移值与浓度有关化学位移值与浓度有关. 浓度增浓度增大大, 低场位移低场位移. 200150100500COsp2spsp C-Osp3380180ppmv 碳核与氢核化学位移对照表碳核与氢核化学位移对照表v sp3杂化碳化学位移及经验计算杂化碳化学位移及经验计算v sp2 sp杂化碳的化学位移及经验计算杂化碳的化学位移及经验计算v 直链烷烃直链烷烃v 支链烷烃支链烷烃v 取代烷烃取代烷烃v 环烷烃及其衍生物环烷烃及其衍生物 C-i = B + ( nij Aj ) +

27、S C 的经验计算通式如下：的经验计算通式如下： B: 基值基值 CH4 2.6 Aj : 参数参数 , n I j S: 修正值修正值直链烷烃直链烷烃 (P145 表表4.5) CH3 C 1314ppm CH3 CH2 C 2223ppmCH3 CH2 CH2 C 32ppmCH3 CH2 CH2 CH2 C 30ppm C-i = 2.6 + ( nij Aj ) + S 9.1, 9.4, -2.5, 和和 忽略不计忽略不计. C-i = 2.6 + 9.1 n + 9.4 n 2.5 n + S S : 1(3), 1(4)和和2(3), 2(4)分别表示分别表示CH3与与CH, C

28、H3与季碳与季碳, 和和CH2与与CH, CH2与季碳相连与季碳相连. 未列出项未列出项可忽略不计可忽略不计.H3C CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 13.9 22.9 32.2 29.7 30.0例如例如: 3,3-二甲基戊烷二甲基戊烷H3CCH2CCH3CH3CH2CH31243 C-1 = 2.6 + 9.1 +9.4 7.5 = 8.4ppm (8.4) 当取代基当取代基X=H时时, 按烷烃的经验式计算其按烷烃的经验式计算其化学位移值化学位移值. X为取代基时为取代基时, 相应烷烃碳的相应烷烃碳的 值值与相应取代基的增值相加与相应取代基的增值相加 (P147 表表4.

29、7) C-i = 2.6 + 9.1 n + 9.4 n 2.5 n + SCH3CHH3CCH2CH321.7 30.4 31.8 11.3H3C CH2CH2CHCH2CH3X 5 +10 +48 OHH3C CH2CH2CH2CH2X 12313.7 22.6 34.6 22.6 13.7 H 5 +10 +48 OH分析表中的数据分析表中的数据, 找出规律找出规律 F(68), OR(58), OH(48) CN(4) CCH(4.5) I ( 6) CH=CH2, COOH, COOR (20) COR, CHO, COCl (30)CH3 CH2(CH, C) CH3 C=C, C

30、H3 CO CH3 O 1030 2035 3050 5070 电负性取代基的引入电负性取代基的引入, 低场位移低场位移SNO26.626.6 27.829.124.926.346.924.3 27.468.8OO66.53.8 22.1 25.3 26.6 28.2 26.6OHOH1241234369.6 (69.5)34.6(35.5)23.6(24.4)24.6(25.9)65.631.619.625.6 取代环己烷的化学位移值与取代基的种类取代环己烷的化学位移值与取代基的种类及位置及位置(直立或平伏直立或平伏)有关有关. 其经验计算式如下其经验计算式如下, 取代基的参数见取代基的参数

31、见 表表4.9. C-i = 26.6 + Aj如如: 3,4-二乙基己醇二乙基己醇-3的的C-13 NMR谱如下谱如下, 解释之解释之.v 烯烃烯烃, 芳烃芳烃: 100160ppmv 羧酸羧酸, 酯类酯类, 酰胺酰胺, 酰氯酰氯: 160180ppmv 醛类醛类, 酮类酮类: 180220ppm末端烯：末端烯：C-1 112114ppm， C-2 137139ppm C-2 的低场位移的低场位移, 是是 -位取代基的影响位取代基的影响 123 135 139 137.3123 114.7 112.1 113.1113.2113.2137.5138.2烯烃对烯烃对sp3杂化碳杂化碳 值的影响

32、值的影响见表见表4.7正取代正取代: 20, 6, 0.522.913.929.532.232.229.522.913.9113.2138.532.228.428.331.722.013.025.9131.2131.225.914.114.1H3CHCH2CH2CH3H12H3CHCH2CH2CH3H12H3CHCH2CH2CH3H12 C-1 = 123.3 + 10.6 + (7.6) + (1.8) + 1.5 + (1.1) =124.6 (122.8) C-2 = 123.3 + 10.6 + 7.2 +(1.5) + (7.9) + (1.1) = 130.6 (129.7) C-

33、2 = 123.3 + 10.6 + 7.2 2 +9 + (1.1) +2.3 = 158.3（158.3） C-1 =123.3 + 4 + (7.9) + (1.8) 2 + (1.1) = 114.7（116.4） 分子中只有一个双键的化合物，在分子中只有一个双键的化合物，在100150ppm范范围围C-13的共振吸收峰总是成对出现。的共振吸收峰总是成对出现。CC(H3C)2HCCOOHHHCC(H3C)2HCCOOHHH1212 XXXXXYXYXXY1466423 在苯及其衍生物的在苯及其衍生物的C-13 NMR谱中谱中, 苯环苯环碳的谱峰数与取代基的数目和相对位置有关。碳的谱峰数

34、与取代基的数目和相对位置有关。例如：例如：可可以以根根据据 110160ppm 范范围围谱谱峰峰的的数数目目, 判判断断苯苯环环的的取取代代情情况况. 如如在在此此范范围围出出现现 4 条条峰峰, 可可能能是是单单取取代代或或不不同同取取代代基基的的对对位位双双取取代代苯苯. 注意注意: 烯碳峰的干扰烯碳峰的干扰. 重叠峰的干扰重叠峰的干扰. 取代基对芳环碳取代基对芳环碳 值的影响值的影响见表见表4.12, 经经验计算式如下验计算式如下: C-i = 128.5 + Ai 表中数据表明表中数据表明, 取代基对苯环取代基对苯环 值的影值的影响与取代基的类型和相对位置有关响与取代基的类型和相对位置

35、有关.l 对于对于 C-1: CCH, CN; Br, I 导致高场导致高场位移位移, 其余取代基均导致其低场位移其余取代基均导致其低场位移, 电负性取代电负性取代基导致较大程度的低场位移基导致较大程度的低场位移(140160ppm).l 对于对于 C-2或或 邻位邻位C: 推电子取代基推电子取代基(OH, OR, NH2, SR等等)导致其高场位移导致其高场位移(110120ppm), 羰基对其化羰基对其化学位移值影响不大学位移值影响不大.l 对于对于 C-3 或或 间位间位C: 取代基对间位碳的化取代基对间位碳的化学位移影响不大学位移影响不大, C-3 129ppm.l 对于对于 C-4或

36、或 对位对位C: 推电子取代基推电子取代基(OH, OR, NH2, SR等等)导致其高场位移导致其高场位移(120ppm), 羰羰基导致其出现基导致其出现47ppm的低场位移的低场位移.例如例如: 可根据可根据 110160ppm范围碳的范围碳的 值，初值，初步判断苯环与何类取代基相连。步判断苯环与何类取代基相连。COCH3128133137159114121130NH2147115129118OCH3(+31)( 14)(+1)( 7.8)128COOCH3128132130128(+18)( 13)(+0.8)( 10)(+8.9)(+0.1)( 0.1)(+4.4)(+3.5)( 0.

37、5)( 0.5)(+1.6)ClCN CN C-1 15.7, o- 3.6, m- 0.7, p- 4.3Cl C-1 6.3, o- 0.4, m- 1.4, p- -1.91234110.9133.5129.6139.1( 139.3129.8133.6111.9 )O2NO CH2 CH2 CH2 CH3123468.6 31.2 19.3 13.8166.0115.0124.6140.6( 141.5125.8114.6164.6 )OR C-1 31.4, o- 14.4, m- 1.0, p- 7.8NO2 C-1 19.9, o- 4.9, m- 0.9, p- 6.1 例如例

38、如： 分子式分子式C6H8N2，C-13 NMR谱如下，谱如下， 推导其结构推导其结构.解：解：由分子式可知，由分子式可知， UN = 4，可能是苯或，可能是苯或吡啶的衍生物，分子中无吡啶的衍生物，分子中无sp3杂化碳存在。杂化碳存在。 110160 范围范围4条谱峰，条谱峰，4种化学环境种化学环境不同的碳，可能是单取代苯或双取代苯，不同的碳，可能是单取代苯或双取代苯，不不可能是吡啶衍生物可能是吡啶衍生物。 分子的结构为：分子的结构为：NHNH2 因因E E( (n n* *) ) 小于小于E E（* *），），羰基羰基的顺磁性屏蔽效应大于碳、碳双键的顺磁性屏蔽效应大于碳、碳双键, C=O位于

39、位于烯烃和芳环碳的更低场，烯烃和芳环碳的更低场，160220ppm范围。范围。l 羧酸，酯类，酰胺，酰氯羧酸，酯类，酰胺，酰氯, 酸酐酸酐: 160180ppm.l 醛，酮：醛，酮：180220ppm.l 在偏共振在偏共振C-13 NMR谱中谱中, 除醛羰基外除醛羰基外, 其余羰基均其余羰基均为单峰为单峰, 往往是谱图中最弱的峰往往是谱图中最弱的峰, 干扰小干扰小, 易识别。易识别。l 取代基对取代基对C=O的影响（电子效应）：的影响（电子效应）：诱导效应：诱导效应：C=O 碳碳 程度增大，程度增大， 高场位移。高场位移。 P- 共轭：共轭：E E ( (n n* *）增大，顺磁性降低，）增大

40、，顺磁性降低， 高场位移。高场位移。CXOCXOCXO. + + p 共轭, C 的 程度降低, 高场位移.l 饱和酮羰基碳，饱和酮羰基碳， 21010 pm.l 饱和醛的羰基碳，饱和醛的羰基碳， 2005 ppm. CHOCHOCHOCHO199.7202.7202.5192.4OO206211 O21535.47.917.838OO2104226.624.63821423O2089.947.8CC+ COCCCO+CCCOl 不饱和醛，酮不饱和醛，酮: 由于羰基与烯键共轭及中介由于羰基与烯键共轭及中介效应效应, 羰基的羰基的C高场位移高场位移510ppm, sp2杂化碳杂化碳低场位移低场位

41、移. 与羰基和不饱和基是否共平面有关。与羰基和不饱和基是否共平面有关。OOO197.5199.0205.5OOOOH192.624.7101203.558.730.9O137.5HO136.4128.6136.0198193l 羧酸，酯类，酰胺，酰氯羧酸，酯类，酰胺，酰氯, 酸酐酸酐： 160180ppm. 羰基与不饱和键共轭羰基与不饱和键共轭, 羰基的羰基的C 高场位移高场位移.COOHCOOH177173COOCH3COOCH3171.3167H3CCONH2CONH2173171H3CCOClCOCl169.5168.5H3CCH3CCOOOCCOOO163.9CCOOO165.9COO

42、H173.2COOCH3164.5128.7129.9128.0131.9167.3例如例如: 分子式分子式C13H20N2O2, C-13 NMR谱如下谱如下:l C-13 NMR谱中出现谱中出现9条谱峰条谱峰,分子中有对称因素存在分子中有对称因素存在. l 4种种sp3杂化的碳杂化的碳(12.1, 47.7, 51.3, 62.7), 12.1和和47.7ppm的强峰的强峰, 可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收. l 5种种sp2杂化的碳杂化的碳(113.6, 118.9, 131.6, 151.7, 166.8). 其其中中166.8ppm的

43、弱峰的弱峰, 可能是羧酸，酯类，酰胺可能是羧酸，酯类，酰胺. 113.6, 131.6ppm的的强峰的的强峰, 可能分别是两种化学环境相同的碳可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收的共振吸收. l 4条谱峰条谱峰, 可能是双取代苯可能是双取代苯. 两个取代基不相同两个取代基不相同, 其一其一可能是推电子基可能是推电子基.解析如下：解析如下：例如：例如： 分子式分子式C8H14O, 解释其解释其C-13 NMR谱谱l 乙炔的乙炔的C 71.9ppm, l 炔烃衍生物炔烃衍生物C的经验计算式如下的经验计算式如下: C = 71.9 + Ai H3CCCOCH3C4H9CCI28 8996.8 -

44、3.3CCNCNCNN1.3116.710.610.8120.8118.7112.3132.0129.1 7.710.782.013.722.731.7HCNH10117.318.8101116132.7150117.6 1H与与13C的偶合的偶合1JCH , 2JCCH , 3JCCCH , 4JCCCCCH 偏共振去偶谱中偏共振去偶谱中, 2JCCH、3JCCCH、4JCCCCH 消除消除, 测得测得 rJCH , rJCH 1JCH /10 (利用计算式：利用计算式：J r = 1JC- -H / / B2/2 ,可精确计算可精确计算JCH） CH3 (s), CH2 (t), CH (

45、d), C季季 (s).v 1JCH与杂化轨道中的与杂化轨道中的 s 成份有关成份有关v 取代基对取代基对1JCH的影响的影响v 环张力的影响环张力的影响v 1JCH 的应用的应用 1JCH : 120320Hz 1JCH 5 s %杂化类型杂化类型 s %1JCH计算值计算值 1JCH实例实例 sp3 25 125 CH3CH3 125 CH3NH2 133 sp2 33 165 CH2 = CH2 156 C6H5H 159 sp 50 250 CHCH 249 CHCCH3 248NONHS159 162163171174201170182168189电负性取代基的诱导效应电负性取代基的

46、诱导效应, 导致导致1JCH值增大值增大. CH4 CH3NH2 CH3OH CH3Cl CH2Cl2 CHCl31JCH : 125 133 141 150 178 209Hz 取代基对碳的取代基对碳的1JCH的影响的影响, -碳最大碳最大, 对对 - -碳碳, -碳的影响较小碳的影响较小。例如：。例如： C6H5Cl C6H5Br C6H5NO21JCH (o-): 165 171 171Hz1JCH (m-): 161 164 167Hz1JCH (p-): 161 161 163Hz123128157160170220161136(CH2)n125H2CCH2165 环张力增大环张力增

47、大, 1JCH值增大值增大l 由由C-13 NMR测得的测得的1JCH , 计算计算CH键键长长 r ( ). 计算式如下计算式如下: rCH = 1.15974.174.171010441JCH化合物化合物 1JCH (Hz) CH键长键长r ( ) 计算值计算值 实测值实测值CH3CCH 132 1.1047 1.1046CH3CCN 136 1.1030 1.1025CH3F 149 1.0975 1.0970CH3Cl 150 1.0972 1.0975CH3Br 152 1.0963 1.0954l 2JCCH 在在560Hz范围范围CH3CH3 CH3CHO CCl3CHO 4.5

48、 26.5 46.3CCHCCCHCOCHCCHCOCHH16Hz8Hz2025Hz116Hz58Hz40HzCCHClHClCCClHHCl0.8Hz16HzOH2COHOHHOHOHOOCH2OHOHHOHOHO1212- 异构体- 异构体 D-葡萄糖葡萄糖 -， - 异构体的结构及混合异构异构体的结构及混合异构C-1的的C-13 NMR谱谱(质子宽带去偶和质子偶合质子宽带去偶和质子偶合谱谱)如下，确定其归属。如下，确定其归属。OH2COHOHHOHOHOOCH2OHOHHOHOHO1212- 异构体- 异构体 -异构体异构体: 1JCH = 170Hz, 2JCCH 1Hz, - =95

49、.1ppm - 异构体异构体: 1JCH =162.5Hz, 2JCCH = 6Hz -=98.95ppmCHCHCCCHCCCHgauche0Hzanti57Hzcis 12Hztrans 18HzClC1H2 3.4C2H3 1.4C3H2 0.3C3H4 1.6C4H3 0.9C1H3 11.1C2H4 7.9C2H6 5.0C3H5 8.2C4H2 7.4C1H4 2.0C2H5 1.2C3H6 0.92H对对13C的偶合符合的偶合符合(2nI+1)规律，规律，I=1. J D=4.110(107 radT 1 S 1) H=26.752(107 rad T 1 S 1) D/ H =

50、 1/6.5 1JC D = 1JC H / 6.5 (Hz).分子式分子式 (ppm) JC D (Hz) Multiplicity*CDCl3 77.0 32 TriplitCD3OD 49.0 21.5 SeptetCD3SOCD3 39.7 21 SeptetCD3COCD3 29.8 20 Septet 206.5 1 SingletC6D6 128.0 24 TripletCD3CN 1.3 32 Septet 118.2 1 Septetl*Triplet intensities: 1:1:1. Septet intensities: 1:3:6:7:6:3:1.l Source

51、: E. Breitmaier and W. Voelter, “Carbon-13 NMR SpectroScopy”, 3rd ed., VCH, NY, 1987, p. 109; l 图图4. 21, 溶剂：氘代丙酮，谱中于溶剂：氘代丙酮，谱中于 29.85(Septet), 206.3(s)ppm处出现溶剂峰处出现溶剂峰. l 图图4. 22, 溶剂：氘代氯仿，谱中于溶剂：氘代氯仿，谱中于ppm 处出现溶剂峰（处出现溶剂峰（t）.l 图图4. 1, 溶剂：氘代吡啶，谱中于溶剂：氘代吡啶，谱中于123.5, 135.5， 149.2ppm处出现溶剂峰（处出现溶剂峰（t）.例如：例如：

52、13C与与13C的偶合的偶合, 在富集的在富集的C-13 NMR谱谱中考虑。中考虑。 1J变化范围大，变化范围大， 约约30180Hz。l 19F与与13C的偶合符合的偶合符合(n+1)规律规律. 1J变化范围大变化范围大.l 1JC F 150 350Hz. 2JC C F 10 50Hz. 3JC C C F C=O C=O 季碳季碳 CH CH CH CH2 2,CH,CH3 3 例如例如: : 自旋转动弛豫是当分子整体或分子片段自旋转动弛豫是当分子整体或分子片段(如链段如链段, 基团基团)转动时转动时, 核外电子也要转动核外电子也要转动, 电子的磁矩构成起电子的磁矩构成起伏的伏的H局局

53、而引起弛豫而引起弛豫. 这种自旋这种自旋-转动相互作用的效应转动相互作用的效应, 正比于转动角速度正比于转动角速度, 反比于分子的惯量反比于分子的惯量. 对于小分子对于小分子, 特别是分子间很少有相互作用的球形小分子或对称特别是分子间很少有相互作用的球形小分子或对称小分子小分子, 可能有较大的转动角速度可能有较大的转动角速度, 该项的弛豫贡献该项的弛豫贡献较突出较突出, 弛豫时间长弛豫时间长. l 如烷烃如烷烃的端甲基的端甲基, 甾体类化合物的角甲基甾体类化合物的角甲基. 1/T1(SR)随温度的随温度的升高而增大升高而增大.l 如胆固醇如胆固醇(T1, s): 分子骨架上分子骨架上, CH2

54、 0.25s, CH0.52s, 季碳季碳 3.4s. 这是这是T1(DD)占优势占优势. 但是端甲基但是端甲基,角甲基的角甲基的T1长长, 可认可认为是为是T1(SR)其作用其作用.CHCH2CH3n1.5 0.72.1Cl0.270.500.260.251.50.310.251.51.50.440.230.230.490.512.12.21.80.670.420.51H3CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Br8.47 6.64 5.71 4.95 4.365.3 3.9 3.1 2.2 2.1 2.1 2.0

55、 1.9 2.7 2.83.4 在外磁场中在外磁场中, 某一分子相对于磁场运动时某一分子相对于磁场运动时, 屏蔽屏蔽常数常数()是不断改变的是不断改变的, 故化学位移各向异性故化学位移各向异性. 由此由此可产生起伏的可产生起伏的H局局, 引起弛豫引起弛豫. 其贡献与核所处的外其贡献与核所处的外磁场强度的平方成反比磁场强度的平方成反比.CCCC1.15.575125 CSA弛豫对一般化合物不重要弛豫对一般化合物不重要, 但对某些圆柱但对某些圆柱形分子形分子, 尤其是不与氢相连的碳尤其是不与氢相连的碳, 该项占很大比重该项占很大比重. 如如: -C, T1(DD)作用很小作用很小, T1(CSA)影响很大影响很大, 在高场在高场中中, 可达可达90%.o -位碳离氢的距离大于3Al 识别季碳识别季碳l 研究空间位阻研究空间位阻l 研究分子链的柔顺性和内运动研究分子链的柔顺性和内运动l 1DNMR: 信号是频率的函数信号是频率的函数 S( ). 共振吸收共振吸收分布在分布在 1条频率轴条频率轴(x)上上