无机材料物理化学

1、无机材料物理化学无机材料物理化学 （硅酸盐物理化学）v适应专业：硅酸盐工程类，材料工程类适应专业：硅酸盐工程类，材料工程类 v前言：前言：材料科学，人们对材料的微观结构与宏观表材料科学，人们对材料的微观结构与宏观表现关系的认识，开成一门独立的学科，它着重于探现关系的认识，开成一门独立的学科，它着重于探求材料的结构，组成和性能三者的规律以及它们之求材料的结构，组成和性能三者的规律以及它们之间有机联系。这些联系往往从观察物理现象和化学间有机联系。这些联系往往从观察物理现象和化学现象的联系着手，在方法上采用物理化学的方法。现象的联系着手，在方法上采用物理化学的方法。v材料（硅酸盐）物理化学材料（硅酸

2、盐）物理化学无机材料物理化学，无机材料物理化学，即：用物理化学的方法去研究硅酸盐的结构、组成、即：用物理化学的方法去研究硅酸盐的结构、组成、性质之间的规律和关系。（硅酸盐包括晶体，玻璃性质之间的规律和关系。（硅酸盐包括晶体，玻璃体、熔体，固溶体）体、熔体，固溶体） v材料（硅酸盐物理化学四大组成）材料（硅酸盐物理化学四大组成）1 1、聚集状态的结构、聚集状态的结构2 2、热力学与相平衡、热力学与相平衡3 3、动力学、动力学4 4、材料性质（力学、热力学、电学、光学）、材料性质（力学、热力学、电学、光学） v对应本书章节对应本书章节1 1、第一、二、三、四、五、六、七章、第一、二、三、四、五、六

3、、七章2 2、第八、九、十、十一章、第八、九、十、十一章v学习物理化学所具备的基础学习物理化学所具备的基础物理化学物理化学岩相学岩相学无机材料结构基础无机材料结构基础v后续课程：后续课程：无机材料物理性能无机材料物理性能以及以及无机材料工艺学无机材料工艺学 硅酸盐特理化学是在物理化学在基础上，总硅酸盐特理化学是在物理化学在基础上，总结了硅酸盐工艺的共性规律而形成的。结了硅酸盐工艺的共性规律而形成的。 v教材：教材：无机材料物理化学无机材料物理化学武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 周亚栋周亚栋主编主编v参考书：参考书：硅酸盐物理化学硅酸盐物理化学陶瓷物理化学陶瓷物理化学陶瓷导论陶瓷导论材料科

4、学与工程导论材料科学与工程导论硅酸盐热力学硅酸盐热力学粘土胶体化学讨论粘土胶体化学讨论无机结构化学无机结构化学陶瓷物理及化学原理陶瓷物理及化学原理 热力学回顾热力学回顾 0-1 熵的统计解释熵的统计解释 0-2 吉布斯自由焓和化学势吉布斯自由焓和化学势 一、判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性一、判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性如：高温如：高温低温低温 高压高压低压低压高浓高浓低浓低浓 （化学位梯度）（化学位梯度）高内能高内能低内能（自由焓减少）低内能（自由焓减少）热力学的定律热力学的定律 熵判据熵判据对于材料工程事先判断自动进行的方向、限度的重要对于材料工程事先判断自动进行的

5、方向、限度的重要性；性；1 1、判断材料各种场合下稳定性，可靠性；、判断材料各种场合下稳定性，可靠性；2 2、选择新材料合成的最佳工艺条件；、选择新材料合成的最佳工艺条件；3 3、预测各种材料的最佳配方。、预测各种材料的最佳配方。0-1 熵的统计解释熵的统计解释 二、熵成为一切过程是否自动进行的判据二、熵成为一切过程是否自动进行的判据1、热力学几率（、热力学几率（PROBABITITY）见书见书1 1系统气体扩散实例对于四个原子的分配方式及宏观状态系统气体扩散实例对于四个原子的分配方式及宏观状态得出概率可知：得出概率可知：本质上：宏观上的自动过程，微观上是热力学几率小的状态变本质上：宏观上的自

6、动过程，微观上是热力学几率小的状态变化热力学几率大，如原子数从化热力学几率大，如原子数从4-1004-100，则概率，则概率1/1030-1/1030-1029/10301029/1030，即质点的概率更大。，即质点的概率更大。即：热力学的定律。即：热力学的定律。在孤立体系中，一切自动过程都是使体系自一种几率的状态变在孤立体系中，一切自动过程都是使体系自一种几率的状态变成几率大的状态，直到几率增至最大。成几率大的状态，直到几率增至最大。2、熵的提出、熵的提出几率做判据有两个缺点：几率做判据有两个缺点：（1）没有加和性。）没有加和性。（2）与热力学数据无联系。故再引入一个函数）与热力学数据无联系

7、。故再引入一个函数S熵，即熵，即S=kenw，与系统微观状态数成正比和对数关系。，与系统微观状态数成正比和对数关系。体系体系A和体系和体系B，其热力学几率分别为，其热力学几率分别为WA和和WB时，组成新体系时，组成新体系A+B时，新热力学几率是时，新热力学几率是WA+B=WAWB代入上式：代入上式：SA+B=KlnwA+B= KlnwAwB=KlnwA+ KlnwB=SA+SB即，熵具有加和性质，且自动过程是热力学几率增加的过程也即，熵具有加和性质，且自动过程是热力学几率增加的过程也是熵增加的过程，是熵增加的过程，K比例系数。比例系数。并且熵能够与热力学数据建立联系。并且熵能够与热力学数据建立

8、联系。一、吉布斯自由焓一、吉布斯自由焓熵：孤立体系数据，但一般，恒温，恒压条件下进行的过程，熵：孤立体系数据，但一般，恒温，恒压条件下进行的过程，引入吉布斯自由焓：引入吉布斯自由焓： G=H-TS封闭体系中，变化过程在恒温、恒压条件下，不封闭体系中，变化过程在恒温、恒压条件下，不做体积功。做体积功。二、化学势二、化学势 化学势作为判据更为准确，而在等温等压条件下，进行化化学势作为判据更为准确，而在等温等压条件下，进行化学反应或相变，其是否能自动进行主要考虑化学势，自由焓决学反应或相变，其是否能自动进行主要考虑化学势，自由焓决定化学反应或相变方向最本质的因素，是化学反应的推动力。定化学反应或相变

9、方向最本质的因素，是化学反应的推动力。0-2 吉布斯自由焓和化学势吉布斯自由焓和化学势 第一章第一章 相平衡相平衡 1-1 基本概念基本概念 1-2 相律相律1-3 单元系统单元系统 1-4 二元系统二元系统1-5 三元系统三元系统 相变化过程：液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件相变化过程：液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件下相之间的转变过程。即：相变过程。相平衡；多相系统中，下相之间的转变过程。即：相变过程。相平衡；多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。质转变移动，便是平衡状态

10、。 本章研究，多相系统状态，系统有哪几相，各相组成及相本章研究，多相系统状态，系统有哪几相，各相组成及相对量，温度压力组分浓度决定多相系统状态。对量，温度压力组分浓度决定多相系统状态。 相图（状态图）平衡时，用几何图形描述多相系统在一定相图（状态图）平衡时，用几何图形描述多相系统在一定条件下的状态，图中每一点叫状态点。条件下的状态，图中每一点叫状态点。 相图用于研究平衡状态硅酸盐制品的形成过程，系统发生相图用于研究平衡状态硅酸盐制品的形成过程，系统发生相变时状态，从而控制这些变化过程。并通过工业处理，和预相变时状态，从而控制这些变化过程。并通过工业处理，和预期所制得的产品，也能依据相图，确定原

11、料配料，选择烧成制期所制得的产品，也能依据相图，确定原料配料，选择烧成制度，估计产品性能。度，估计产品性能。一、相一、相系统中具有相同物理化学性质的均匀部分称为相，相与相之间系统中具有相同物理化学性质的均匀部分称为相，相与相之间有界面分开，例如：一杯水，酒精水，甘油水、水泥生粉及对有界面分开，例如：一杯水，酒精水，甘油水、水泥生粉及对于（于（1 1）气体之间（一般一相）（）气体之间（一般一相）（2 2）液体之间（一相或多相）液体之间（一相或多相）（3 3）固体之间（除生成固溶体外均为多相）固体之间（除生成固溶体外均为多相）相以相以P P表示表示,P=1,P=1：单相系统；：单相系统；P=2P=

12、2：二相系统；：二相系统；P=3P=3：三相系统。：三相系统。 二、组分数二、组分数把平衡系统各相组成表示出来的化学物质称组分，具最小数目把平衡系统各相组成表示出来的化学物质称组分，具最小数目叫独立组分数，用叫独立组分数，用C C表示。如表示。如NaClNaCl水溶液，一个相但组分数水溶液，一个相但组分数C=2C=2而而CaCOCaCO3 3=Ca+CO=Ca+CO，虽物质，虽物质C=3C=3，但有一个平衡关系，最小数目，但有一个平衡关系，最小数目俩两种特质理可以独改变，故俩两种特质理可以独改变，故C=3-1=2 C=3-1=2 1-1 基本概念基本概念 一般如无机反应，则一般如无机反应，则C

13、=C=化学物质数，建立化学平衡，则：组分化学物质数，建立化学平衡，则：组分数数C=C=化学物质数化学物质数独立化学平衡数。独立化学平衡数。C=1C=1：单元系统；：单元系统；C=2C=2：二：二元系统；元系统；C=3C=3：三元系统；：三元系统；C=4C=4：四元系统。：四元系统。 三、自由度数三、自由度数 不引起系统新相产生或旧相消失的条件下，在一定范围内不引起系统新相产生或旧相消失的条件下，在一定范围内任意独立改变的变量（如温度、压力、浓度等）的数目称为自任意独立改变的变量（如温度、压力、浓度等）的数目称为自由度数，以由度数，以F F表示表示 如水，一定范围如水，一定范围T T、P P改变

14、改变F=2F=2 凝聚系统：系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可凝聚系统：系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可以忽略不计，即系统压力视作恒量。只考虑液相与固相参与相以忽略不计，即系统压力视作恒量。只考虑液相与固相参与相平衡。平衡。 相律上，凝聚系统压力视为恒量。相律上，凝聚系统压力视为恒量。 即系统压力视作恒量，只考虑液相与固相参与相平衡。即系统压力视作恒量，只考虑液相与固相参与相平衡。相律上：凝聚系统压力视为恒量相律上：凝聚系统压力视为恒量即即n=1n=1，f=c-p+1f=c-p+1但：水但：水= =水蒸气两相时，则水蒸气两相时，则T T、P P只能一个改变量，独立改变量，只能一个

15、改变量，独立改变量，否则将破坏相平衡，故否则将破坏相平衡，故F=1F=1如水、冰、水蒸气三相平衡，如水、冰、水蒸气三相平衡，T T、P P均无变化，均无变化，F=0F=0，无变量系，无变量系统；统；F=1F=1，单变量系统；，单变量系统；F=2F=2，双变量系统。，双变量系统。相律相律确定多相系统中，确定多相系统中，F F、P P、C C、N N关系，关系，F=C-P+NF=C-P+N，N N为外为外界影响因素数（温度、压力等），当外界因素只考虑温度压力界影响因素数（温度、压力等），当外界因素只考虑温度压力时，时，F=C-P+2F=C-P+2，自由度，自由度= =组分数组分数- -相数相数+2

16、+2，相律推导过程略，仅，相律推导过程略，仅适用于多相平衡相律上：凝聚系统压力视为恒量。适用于多相平衡相律上：凝聚系统压力视为恒量。 1-2 相律相律 相律应用必须注意以下四点：相律应用必须注意以下四点：1 1、相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实、相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。的热力学平衡体系。2 2、相律表达式中的、相律表达式中的“2”2”是代表外界条件温度和压强。是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”2”应为应为“3”3”、“4”4”、“5”

17、5”。如果研究的体系为固态物质，。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的可以忽略压强的影响，相律中的“2”2”应为应为“1”1”。3 3、必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限、必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。制条件数，才能正确应用相律。4 4、自由度只取、自由度只取“0”0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。可能处于非平衡态。 C=1 C=1的系统，为单元最简单系统，单元系统相律为：的系统，为单元最简单系统，单元系统相律为：F=C-P+2=3-PF=C-P+2=3

18、-P 当当P=1P=1时，时，F=2F=2；P=2P=2时，时，F=1F=1；P=3P=3，时，时F=0F=0。 即相数最大为即相数最大为3 3，自由数最大为，自由数最大为2 2，自由数即表示温度压力，自由数即表示温度压力两个独立变量，用单元系统中，仅一个纯物质为两个独立变量，用单元系统中，仅一个纯物质为100%100%，保持不，保持不变。变。 对于对于F=2F=2单元系统相图用单元系统相图用P-TP-T图表示，硅酸盐系统中图表示，硅酸盐系统中SiOSiO2 2是是最基本的。最基本的。 一、单元系统相图类型一、单元系统相图类型多晶转变：同一化学组成的物质在不同条件下，有不同的晶体多晶转变：同一

19、化学组成的物质在不同条件下，有不同的晶体结构，这种晶体结构间的转变称为多晶转变。结构，这种晶体结构间的转变称为多晶转变。 1-3 单元系统单元系统 BCBC晶型升华曲线晶型升华曲线CDCD液体蒸发曲线液体蒸发曲线CECE晶型熔化曲线晶型熔化曲线BFBF与与晶型转变线晶型转变线虚线虚线BHBH介稳过冷介稳过冷晶型与气相之平衡线晶型与气相之平衡线 介稳状态在平衡冷却情况下，介稳状态在平衡冷却情况下，晶型晶型晶型若冷却速度晶型若冷却速度过快，则过快，则晶型来不及转化，而以介稳晶型来不及转化，而以介稳晶型存在，称为过冷晶型存在，称为过冷现象，反之，过热现象。在相线上，现象，反之，过热现象。在相线上，P

20、=2P=2，F=3-P=1F=3-P=1，单变量系，单变量系统相点，两个三相点，即统相点，两个三相点，即B B（，晶型及气相之相平衡点）晶型及气相之相平衡点）和和C C（晶型，液相、气相三相平衡点）。晶型，液相、气相三相平衡点）。 在三相点上在三相点上P=3P=3，F=3-P=0F=3-P=0，即，无变量点或无变量系统。，即，无变量点或无变量系统。 二、克劳修斯二、克劳修斯-克莱普朗系统克莱普朗系统利用热力学公式利用热力学公式- -两相平衡时，两相平衡时，T T、P P依赖关系，设任一液体在依赖关系，设任一液体在温度温度T T时有一对应饱和蒸气压时有一对应饱和蒸气压P P，在，在F F、P P

21、恒定下，液体恒定下，液体- -蒸气相蒸气相变过程变过程G2=0G2=0。d dG G液液=d=dG G气气依：依：d dG G=V=Vdpdp-SdT-SdT得：得：d dG G液液= V= V液液dpdp-S-S液液dTdTd dG G气气= V= V气气dpdp-S-S气气dTdT由上式：由上式：V V液液dpdp-S-S液液dTdT= V= V气气dpdp-S-S气气dTdT即即dp/dTdp/dT=(S=(S气气-S-S液液)/( V)/( V气气-V-V液液)=S/V)=S/V依依S=H/TS=H/T上式可写成上式可写成dp/dTdp/dT=H/(TV) =H/(TV) 而而G=H-

22、TSG=H-TS即即 ：上式为单元系统平衡时温度和压力关系式称克劳修斯：上式为单元系统平衡时温度和压力关系式称克劳修斯- -克克莱普朗方程。莱普朗方程。应用：确定单元系统相图征相线斜率和形状应用：确定单元系统相图征相线斜率和形状 三、可逆与不可逆多晶转三、可逆与不可逆多晶转晶形转变晶形转变- -可逆与不可逆转变可逆与不可逆转变如图如图1-21-2：-晶型升体线晶型升体线-晶型升华线晶型升华线LL-LL-熔体蒸发线熔体蒸发线A-A-晶型熔点，晶型熔点， T T温度温度B-B-晶型熔点，晶型熔点， T T温度温度 C-C-晶型转变点，晶型转变点，T T-温度温度 由图上：由图上：TTTPP，则，则

23、晶型。晶型。T T- -TTTPP，则，则晶型。晶型。此关系表示：此关系表示：特点：多晶较变温度低于两种晶型熔点，且两种晶型均有稳定特点：多晶较变温度低于两种晶型熔点，且两种晶型均有稳定太存在。太存在。不可逆转变不可逆转变单向转变。单向转变。图中：图中：-介稳介稳晶型升体线晶型升体线 -晶型升华线晶型升华线LL-LL-熔体蒸发线熔体蒸发线A-A-晶型熔点，晶型熔点， T T温度温度B-B-晶型熔点，晶型熔点， T T温度温度C-C-晶型转变点，晶型转变点，T T-温度温度 由图：由图：TTTTTT时，时，晶型也不稳定。晶型也不稳定。故：在适当条件下：故：在适当条件下：晶型晶型晶型，但晶型，但晶

24、型不能直接转变晶型不能直接转变成成晶型，即不可逆单向转变。晶型，即不可逆单向转变。特点：多晶转变温度高于两种晶型熔点，且两种晶型中有一种特点：多晶转变温度高于两种晶型熔点，且两种晶型中有一种无稳定态存在。无稳定态存在。四、硅酸盐专业中的几个单元系统四、硅酸盐专业中的几个单元系统 （一）（一）SiOSiO2 2系统系统 SiOSiO2 2系统对硅酸盐生产有重大意义，通常情况下系统对硅酸盐生产有重大意义，通常情况下SiOSiO2 2晶型晶型有七种晶型有七种晶型SiOSiO2 2晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成架状结构，四面体结合排列的不同方式，形成不

25、同结构的各种架状结构，四面体结合排列的不同方式，形成不同结构的各种晶型晶型-高温型，高温型，- -低温型低温型 SiOSiO2 2晶型转变分为两类：晶型转变分为两类：1 1、同级转变（一级变体转变）、同级转变（一级变体转变） 如如-石英，石英，-磷石英，磷石英，-方石英之间转变同属高温型方石英之间转变同属高温型转变，且由于晶体结构上的差别大，转变后由质点作重新排列，转变，且由于晶体结构上的差别大，转变后由质点作重新排列，重速性转变。重速性转变。 特点：转变需能大，速度快，易产生过热过冷现象，加入特点：转变需能大，速度快，易产生过热过冷现象，加入矿化剂加速变化。矿化剂加速变化。 2 2、同类转变

26、如、同类转变如-方石英方石英-方石英转变同属于方石英方石英转变同属于方石英一类，由于晶体结构差别小，转变时质点稍加移动一类，由于晶体结构差别小，转变时质点稍加移动- -位移性转位移性转变。变。 特点：转变速度快，需能小。特点：转变速度快，需能小。v当当T570T15001500形成形成立方晶型固溶体，称稳定化立方立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrOZrO2 2。2 2、熔点高、熔点高(2680)(2680)，作耐火材料。，作耐火材料。3 3、利用导氧导电性能，作氧敏传、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件。感器元件。4 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增

27、韧。一、二元相图表示方法一、二元相图表示方法 C=2的系统即二元如的系统即二元如Ca-SiO2，Na2O- SiO2，Al2O3- SiO2等等系统。系统。 一般情况下，凝聚系统中固相，液相所产生蒸气压与大气压一般情况下，凝聚系统中固相，液相所产生蒸气压与大气压比较显得微小，而忽略不计，即系统压力视为恒量，故比较显得微小，而忽略不计，即系统压力视为恒量，故F=C+P+1=3-P 当当P=1时，时，F=2 当当P=2时，时，F=1 当当=3时，时，F=0相数最大为相数最大为3，自由度最大为，自由度最大为2，对于浓度：，对于浓度：A+B=A%+B%=100%任意确定一个，则另一个确定相图为任意确定

28、一个，则另一个确定相图为T组成图组成图 1-4 二元系统二元系统 二、二元相图的类型二、二元相图的类型 二元相图：包含物质熔化结晶，多晶转变，低共熔物，固熔体，二元相图：包含物质熔化结晶，多晶转变，低共熔物，固熔体，不同性质化合物等各种情况。不同性质化合物等各种情况。（一）具体低共熔点的二元系统相图（一）具体低共熔点的二元系统相图1 1、相图制作方法、相图制作方法相图通过实验，相变过程中，物质结构发生根本变化，故系统相图通过实验，相变过程中，物质结构发生根本变化，故系统能量变化和物理化学性质变化。利用这一点可测出相变温度。能量变化和物理化学性质变化。利用这一点可测出相变温度。 硅酸盐系统相平衡

29、研究法有两种：硅酸盐系统相平衡研究法有两种：动态法动态法和和静态法静态法。（1 1）动态法：实验观察加热或冷却过程的热效应，从而确定）动态法：实验观察加热或冷却过程的热效应，从而确定系统状态。系统状态。 A A、热分析法、热分析法道理：系统均匀加热或冷却道理：系统均匀加热或冷却- -无相变无相变- -曲线光滑曲线光滑- -当有相变当有相变- -温度温度变化不均匀变化不均匀- -伴随热效应伴随热效应- -温度转折温度转折- -无相变温度变化恢复正常无相变温度变化恢复正常- -冷却曲线冷却曲线- -连接转折点连接转折点- -二元系统相同。二元系统相同。缺点：不准确，一些反应热效应不明显缺点：不准确

30、，一些反应热效应不明显以以Bi-CdBi-Cd为例：为例： CdCd质量百分数：质量百分数：a a，0 0；b b，2020；c c，4040；d d，7575；e,100e,100 B B、差热分析法、差热分析法优点：准确记录加热过程物质脱水分解，相变氧化还原，升华，优点：准确记录加热过程物质脱水分解，相变氧化还原，升华，熔化等现象熔化等现象影响因素，升温速度，控制适当，否则易使反应峰或反应谷消影响因素，升温速度，控制适当，否则易使反应峰或反应谷消失，影响准确性失，影响准确性（2 2）静态法）静态法系统在一定温度及压力下达到确定平衡，然后将试样足够快地系统在一定温度及压力下达到确定平衡，然后

31、将试样足够快地淬冷至室温，则保持高温下平衡状态，进而显微镜下淬冷至室温，则保持高温下平衡状态，进而显微镜下X X射线结射线结构分析，确定其相图及各相变温度。构分析，确定其相图及各相变温度。特点：准备性高，超过动态法，但其工作量大，一个相图需几特点：准备性高，超过动态法，但其工作量大，一个相图需几千次实验。千次实验。2 2、相图分析、相图分析最简单型：具有一个低共熔点的最简单型：具有一个低共熔点的二元系统，系统两组分一液态是二元系统，系统两组分一液态是全互溶全互溶- -固态完全不互溶，由三固态完全不互溶，由三个特殊点（个特殊点（TATA，TBTB，E E），），三条线（三条线（TAETAE，TB

32、ETBE，LHLH），），四个区（四个区（L L，L+AL+A，L+BL+B，A+BA+B） 低共熔混合物，两种或两种以上物质形成的熔点最低的混低共熔混合物，两种或两种以上物质形成的熔点最低的混合物。此混合物固相有固定的组成，且与其平衡共存的液相组合物。此混合物固相有固定的组成，且与其平衡共存的液相组成相同，有固点熔点。成相同，有固点熔点。 在在E E点：点：P=3P=3，F=0 -F=0 -无变量系统无变量系统 故故TE-TE-二无低共熔温度二无低共熔温度 如原始组成点在如原始组成点在BEBE范围内，则首先析出固相范围内，则首先析出固相B B，析晶结束，析晶结束点，在点，在TAETAE点，最

33、终产物为图相点，最终产物为图相B B、A A的低共熔混合物。的低共熔混合物。 三种特殊组成：纯三种特殊组成：纯A A组成，纯组成，纯B B组成，组成为组成，组成为E E熔体熔体 分析：分析：（1 1）纯）纯A A组成，组成，TATA为熔点为熔点（2 2）纯）纯B B组成，组成，TBTB为熔点为熔点（3 3）E E组成熔体，组成熔体，E E为熔点为熔点规律：总状态法规律：总状态法- -熔体组成变化熔体组成变化互成平衡两相状态点互成平衡两相状态点- -与总状态点在条件线上，分别在左右两与总状态点在条件线上，分别在左右两边边该相状态一到该相状态一到E E点析晶结束，且点析晶结束，且E E点析出低共熔

34、物组成均同点析出低共熔物组成均同E E点点组成组成 3、杠杆规则、杠杆规则指定状态下，计算平衡中各相数量间的关系，设由物质指定状态下，计算平衡中各相数量间的关系，设由物质A A和和B B组组成原始混合物，如图：成原始混合物，如图：M M点，在一定温度下，此混合物分为两点，在一定温度下，此混合物分为两相，两相组成分别相，两相组成分别M M1 1，M M2 2，对于，对于M M，若，若B B为为b b，质量，质量G G；对于；对于M M1 1，若若B B为为b b1 1，质量，质量G G1 1；对于；对于M M2 2，若，若B B为为b b2 2，质量，质量G G2 2。 则则G=GG=G1 1+

35、G+G2 2 即：即：G Gb b%=G%=G1 1b b1 1%+G%+G2 2b b2 2% %(G(G1 1+G+G2 2)b=G)b=G1 1b b1 1+G+G2 2b b2 2设设G G1 1b- Gb- G1 1b b1 1=G=G2 2b b2 2-G-G2 2b b G G1 1(b- b(b- b1 1)= G)= G2 2(b(b2 2-b) -b) G G1 1/ G/ G2 2=(b=(b2 2-b)/ (b- b-b)/ (b- b1 1) ) 由图中由图中b b2 2-b=MM2, b- b-b=MM2, b- b1 1=M=M1 1M MGG1 1/ G/ G2

36、 2= MM= MM2 2/ M/ M1 1M M 两个新相在整个系统中的百分含量计算两个新相在整个系统中的百分含量计算G G1 1/ G/ G2 2= MM= MM2 2/ M/ M1 1M GM G1 1/ G= MM/ G= MM2 2/ M/ M1 1M M2 2 关系式为杠杆规则：关系式为杠杆规则：M M支点，支点，M M1 1M M2 2一两个力点杠杆规则，当一两个力点杠杆规则，当一个级相分为两个新相时，新相的量与其相应的臂长成反比，一个级相分为两个新相时，新相的量与其相应的臂长成反比，即某新相愈我，其相应臂长愈短。即某新相愈我，其相应臂长愈短。 应用规则：找到总状态点（应用规则：

37、找到总状态点（M M1 1）作坐标轴平行线，得两支）作坐标轴平行线，得两支点（点（M M1 1，M M2 2）代入公式中。）代入公式中。 上图分析中：上图分析中：n n熔体在熔体在T T2 2温度中，已析出固体温度中，已析出固体A A及剩余液相及剩余液相量之比量之比 固相固相A A量量/ /液相量液相量=M=M2 2L L2 2/M/M2 2S S2 2 固相固相A A百分量百分量= M= M2 2L L2 2/S/S2 2 L L2 2100%100% 系统中液相的百分含量系统中液相的百分含量= M= M2 2S S2 2/S/S2 2 L L2 2100%100% 当温度达当温度达T TE

38、 E时，时，ABAB低艺熔物还未形成，系统总状态点在低艺熔物还未形成，系统总状态点在M ME E平衡两相为固相平衡两相为固相A A和液相，状态点和液相，状态点S SE E、E E点：点：固相固相A A量量/ /液相量液相量=M=ME EE/SE/SE EM ME E 固相固相A A百分量百分量= M= ME EE/SE/SE EE E100%100% 系统中液相的百分含量系统中液相的百分含量= S= SE EM ME E /S /SE E E E100%100% 当温度离开当温度离开T TE E时，液相消失，系统为时，液相消失，系统为A A，B B两固相，系统总两固相，系统总状态是在状态是在M

39、 ME E点，而状态点分别在点，而状态点分别在S SE E和和S SE E 点，则：点，则： 固相固相A A量量/ /固相固相B B量量= M= ME ES SE E/M/ME E S SE E，B B的含量的含量= M= ME ES SE E/S/SE E S SE E 100%100% 杠杆规则：对于多相系统均适应，但必须为相平衡。杠杆规则：对于多相系统均适应，但必须为相平衡。 （二）具有化合物的二元系统相图（二）具有化合物的二元系统相图1、具有一个致熔化合物的二元系统相图、具有一个致熔化合物的二元系统相图 组分组分A A、B B形成一个稳定化合物形成一个稳定化合物D D（A Am mB

40、Bn n）其熔点为）其熔点为T TD D 相图特征：在化合物等组成线上，液相线上出现一个最高相图特征：在化合物等组成线上，液相线上出现一个最高点点T TD D，化合物与，化合物与D D与组合与组合A A形成一个低共熔点形成一个低共熔点E E，与组分，与组分B B形成一形成一个低艺熔点个低艺熔点E E2 2。 整个图为：两个具有一个低共熔点的二元相图的合并。整个图为：两个具有一个低共熔点的二元相图的合并。 2 2、具有一个不一致熔化合物二元系统相图、具有一个不一致熔化合物二元系统相图 组分组分A A与组分与组分B B形成一个不稳定化合物形成一个不稳定化合物D D不一致熔化合物，不一致熔化合物，熔

41、化时其液相和固相有不同的组成。熔化时其液相和固相有不同的组成。 化合物化合物D D在温度在温度T T时，分解为液相和固相时，分解为液相和固相B B，故：不一致熔，故：不一致熔化合物无熔点，只有分解温度化合物无熔点，只有分解温度TPTP亦转熔温度相图特征，化合物亦转熔温度相图特征，化合物D D等组成线不与液相线直接相交，图中等组成线不与液相线直接相交，图中E E点为组分点为组分A A与化合物与化合物D D的的低共熔点，低共熔点，P P点为不一致熔点，且点为不一致熔点，且P=3P=3，F=0 F=0 三相平衡点。三相平衡点。 P P点亦为二元无变量点，系统温度恒定在点亦为二元无变量点，系统温度恒定

42、在TPTP，PTPPTP线为转熔线为转熔温度等温线温度等温线（1 1）组成，冷到）组成，冷到TPTP温度时，开始析出温度时，开始析出B B，但，但B B刚析出，则被回刚析出，则被回吸，即吸，即B B消失，系统立即由消失，系统立即由P=3P=3，F=0F=0变为变为P=2P=2，F=1F=1，故温度不，故温度不确定，在确定，在TPTP而继续下降，即析晶结束在而继续下降，即析晶结束在E E点。点。 （2 2）组成为）组成为D D的熔体的熔体当温度降至当温度降至TPTP时，发生时，发生L+BDL+BD，则固相，则固相B B与液相与液相L L同时消失，析同时消失，析晶结束晶结束P P点最终产物为晶相点

43、最终产物为晶相D D。转熔点。转熔点P P不一定为结晶结束点，不一定为结晶结束点，要视熔体组成而定。要视熔体组成而定。 （三）在低共熔温度以下有化合物生成与分解的二元（三）在低共熔温度以下有化合物生成与分解的二元系统相图。系统相图。相图特点：化合物相图特点：化合物D D形成，但形成，但D D不直接从液相析出，而由固相不直接从液相析出，而由固相A A和和B B通过固相反应，即固相反应：通过固相反应，即固相反应：mA+nBAmA+nBAm mB Bn n（P=3,F=0,P=3,F=0,温度温度T Tm m）但但 A Am mB Bn nmA+nBmA+nB（P=3,F=0,P=3,F=0,温度温

44、度T Tn n）即稳定温度区域为即稳定温度区域为T Tm m-T-Tn n之间之间以上为冷即过程，反之加热过程相反，即加热到以上为冷即过程，反之加热过程相反，即加热到T Tn n- -生成生成D D，加，加热到热到T Tm m- -分解分解D D对于（对于（2 2）图，化合物）图，化合物D D在在T Tm m温度以下稳定存在，温度以下稳定存在，即稳定区域，即稳定区域，0 0T Tm m温度。温度。 M M点，点，N N点点- -固相反应点，二元无变量点固相反应点，二元无变量点 （四）、具有多晶转变的二无系统相图（四）、具有多晶转变的二无系统相图 两种类型：在低共熔点下发生和在低共熔点以上发生，

45、如两种类型：在低共熔点下发生和在低共熔点以上发生，如图图1-111-11。 特点：当组成化合物有多晶转变时，在相应相区内出现一特点：当组成化合物有多晶转变时，在相应相区内出现一些补充线，将相图划分成各个晶型的稳定区，依些补充线，将相图划分成各个晶型的稳定区，依T TP P和和T TE E高低高低1 1、T TP PTTTE E多晶转变在没有液相存在时发生如多晶转变在没有液相存在时发生如-A-A与与-A-A转变。转变。（五）（五） 具有液相分层的二元系统相图具有液相分层的二元系统相图 （1 1）在具有一个低共熔点的相图上插入一个液相分层区）在具有一个低共熔点的相图上插入一个液相分层区KGFKGF

46、。 （2 2）固相完全不互溶，）固相完全不互溶，液相部分互熔而分层液相分液相部分互熔而分层液相分层（分相）由于液相部分互层（分相）由于液相部分互熔，混合层在一定温度范围熔，混合层在一定温度范围内分离成组成不同两部分，内分离成组成不同两部分，二相比重不同而分为上下两层，二相比重不同而分为上下两层，即两相。即两相。 二液区二液区KGFKGF两个层液相平衡共存两相区，在这一湿度组成两个层液相平衡共存两相区，在这一湿度组成范围内，系统由均匀单相转变为不均匀双相，且一组中含范围内，系统由均匀单相转变为不均匀双相，且一组中含B B较较多，另一组含多，另一组含A A较多，一组沿较多，一组沿KGKG线变化，另

47、一组沿线变化，另一组沿KFKF线变化。线变化。 温度各升高，互熔度增加，两液相组成彼此接近，直到完温度各升高，互熔度增加，两液相组成彼此接近，直到完全相同成一相。全相同成一相。 （六）形成固熔体的二元系统（六）形成固熔体的二元系统 固溶体：在固态条件下，一种组分熔解了其它组分所形成固溶体：在固态条件下，一种组分熔解了其它组分所形成的单均相晶体。的单均相晶体。 则在固相中组分之间能完全互熔成部分互熔时，液相中析则在固相中组分之间能完全互熔成部分互熔时，液相中析出固液体。出固液体。 1 1、形成连续固熔体二元系统相图，两固相于同相中完全、形成连续固熔体二元系统相图，两固相于同相中完全互熔，互熔，S

48、 S(AB)(AB)表示，整个相图由两条曲线划分成本个相区，如图表示，整个相图由两条曲线划分成本个相区，如图1-131-13。 液相线以上为液相区，两线液相线以上为液相区，两线之间为固液艺存区，固相线以下之间为固液艺存区，固相线以下为固相区。为固相区。 特点：两个纯组分在固相时特点：两个纯组分在固相时完全互熔，且固熔体完全互熔，且固熔体S S(AB)(AB)为一相，为一相，故系统中最多相数故系统中最多相数P=2P=2，故，故F=1F=1自自由度数最小为由度数最小为1 1，故冷却曲线如图，故冷却曲线如图无水平线段，只有转折，图中固无水平线段，只有转折，图中固相线是连续曲线，则从液相中析出的固相组

49、成为连续变化的。相线是连续曲线，则从液相中析出的固相组成为连续变化的。 结论：冷即过程析晶固熔体组成不继变化，开始析出的高结论：冷即过程析晶固熔体组成不继变化，开始析出的高熔点组分含理多，以后析出固溶体中高熔点组分含理逐渐减少。熔点组分含理多，以后析出固溶体中高熔点组分含理逐渐减少。 一般形成固溶体的物质其晶体结构很相近。一般形成固溶体的物质其晶体结构很相近。 2 2、形成有限固熔体的二元系统相图、形成有限固熔体的二元系统相图两个组分在固相中部分互熔，即形成有限固熔体，即一组分溶两个组分在固相中部分互熔，即形成有限固熔体，即一组分溶有一定量的另一组形成一种固溶体。有一定量的另一组形成一种固溶体

50、。（1 1）具有低共熔点的有限固熔体的二元系统相图，如图）具有低共熔点的有限固熔体的二元系统相图，如图1-141-14： 曲线曲线T TAEAE，T TBEBE为分别为为分别为S SA(B)A(B)和和S SB(A)B(A)成平衡三液相线，曲线成平衡三液相线，曲线T TACAC，T TBDBD的固相线，曲线的固相线，曲线GCGC和和FDFD各表示固熔体各表示固熔体S SA(B)A(B)和和S SB(A)B(A)二相平衡共二相平衡共存，且表示存，且表示S SA(B)A(B)和和S SB(A)B(A)组成随温度变化的曲线，组成随温度变化的曲线，CD-CD-低共熔等温低共熔等温线线 相图分五个区：相

51、图分五个区：L L区：液相区区：液相区 S SA(B)A(B)：单固相区：单固相区L+SL+SA(B)A(B)：两相平衡区：两相平衡区S SB(A)B(A)单固相区单固相区L+SL+SB(A)B(A)两相平衡区两相平衡区S SA(B)A(B)+S+SB(A)B(A)两固相平衡区两固相平衡区E E点：组成点：组成C C的的S SA(B)A(B)与组成与组成D D的的S SB(A)B(A)最低共熔点过程：最低共熔点过程：LSLSA(B)A(B)+S+SB(A)B(A)（P=3P=3，F=0F=0）（2）具有转熔点的有限固溶体的二元系统相图）具有转熔点的有限固溶体的二元系统相图 如图如图1-151-

52、15：A A、B B两组分形成有限固溶体两组分形成有限固溶体SA(B)SA(B)和和SB(A)SB(A)并具并具有一个转熔点有一个转熔点P P，P P点过程，点过程，L+ SB(A) SA(B) L+ SB(A) SA(B) （回吸，转（回吸，转熔）。熔）。 则则P=3P=3，、，、F=0F=0，此点二无变量点，此点二无变量点 对于相图：对于相图： （1 1）组成在）组成在P-CP-C范围析晶，其中范围析晶，其中S SB(A)B(A)先消失，故析晶结束先消失，故析晶结束点不在点不在P P，析晶最终产物，析晶最终产物S SA(B)A(B)或或S SA(B)A(B) + S + SB(A)B(A)

53、。 （2 2）组成在）组成在C-DC-D范围析晶，液相先消失析晶结束于范围析晶，液相先消失析晶结束于P P点，点，析晶产物为：析晶产物为：S SA(B)A(B) + S + SB(A)B(A) 。 其它析晶过程分析同上面图分析。其它析晶过程分析同上面图分析。 三元系统即三元系统即C=3C=3含有三个组分的系统，如：含有三个组分的系统，如：CaO-AlCaO-Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2，K K2 2O- AlO- Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系统系统 对于三元凝聚系统，相律表达式：对于三元凝聚系统，相律表达式：F=C-P+nF=C-P+n=4-P=4-P 当当P

54、=1P=1时，时，F=3F=3；P=2P=2时，时，F=2F=2；P=3P=3时，时，F=1F=1；P=4P=4时，时，F=0F=0。 则相数最多为则相数最多为4 4，即三元无变量点上可以有四相平衡共存，即三元无变量点上可以有四相平衡共存，一液相量与三固相量。一液相量与三固相量。 自由度数最大为自由度数最大为3 3，即温度和三个组分中两组分为组成，即温度和三个组分中两组分为组成（浓度）（浓度） 相图表示法：三分棱柱体表示底面为一系统组成等边三角相图表示法：三分棱柱体表示底面为一系统组成等边三角形，高度表温度变化。形，高度表温度变化。1-5 三元系统三元系统 一、组成表示法：一、组成表示法：图示

55、浓度三角形、三个顶点图示浓度三角形、三个顶点A A、B B、C-C-三个纯组分三个纯组分A A、B B、C C的组成各为的组成各为100%-100%-表示三个二元系统即表示三个二元系统即A-BA-B，B-CB-C，C-AC-A的组成。的组成。三角形内所有点三角形内所有点- -全有全有A A、B B、C C三组分的三元系统组成，三组分的三元系统组成，其组成确定法定图，依图示：其组成确定法定图，依图示：则：则：a+b+ca+b+c=AB=BC=CA=100%=AB=BC=CA=100%可以依这种方法在浓度三角形中任意一边上确定三组可以依这种方法在浓度三角形中任意一边上确定三组分组成且三条边均为分组

56、成且三条边均为100100等分等分二、浓度三角形各组分变化规律二、浓度三角形各组分变化规律（一）、平行线法则（一）、平行线法则在浓度三角表中平行于一条边的直线上所有各点所含在浓度三角表中平行于一条边的直线上所有各点所含对面顶点组分的量相同。对面顶点组分的量相同。（二）定比例线规则（二）定比例线规则从三角形某顶点向对边作一直线则直线上各点各含其它二顶点从三角形某顶点向对边作一直线则直线上各点各含其它二顶点组分的比例相同，且却等于在对边上所截两线段之比，而沿此组分的比例相同，且却等于在对边上所截两线段之比，而沿此线背离顶点的方向是顶点组分含理减少的方向。线背离顶点的方向是顶点组分含理减少的方向。浓

57、度三角形浓度三角形ABCABC中从顶点中从顶点C C作作CDCD线，线，CDCD上上M M1 1，M M2 2两点分别作足两两点分别作足两边平行线分别得：边平行线分别得：M M1 1：a a1 1%b%b1 1%c%c1 1% %；M M2 2：a a2 2%b%b2 2%c%c2 2% %则有：则有：CEn1CEn1CHMCHMCAOCAO及及Cn1FCn1FCMTCMTCDECDE故：故：EM/MEM/M1 1F=HMF=HM2 2/M/M2 2T=AD/DB T=AD/DB 即即 b b1 1/a/a1 1=b=b2 2/a/a2 2= AD/DB= AD/DB又又C C2 2LCLC1

58、 1所以由所以由M M点点M M2 2点时组分点时组分C C含量减少但含量减少但A A量量/B/B量量= AD/DB= AD/DB （三）杠杆规则（三）杠杆规则 二元系统推导之，此规则同样适用三元系统，如图二元系统推导之，此规则同样适用三元系统，如图1-171-17：M1M1和和M2M2分虽分虽两个原始三元组成物成相。两个原始三元组成物成相。 混合后得混合后得- -新相新相M M则设：则设：M1M1重量为重量为G1G1，M2M2重量为重量为G2G2，M3M3重量为重量为G3G3G G1 1/G=MM/G=MM2 2/M/M1 1M M2 2G G2 2/G=M/G=M1 1M/M1MM/M1M

59、2 2G G1 1/G/G2 2= M= M2 2M/MMM/MM1 1 杠杆规则：当两种不同的三元组成混合表成一种新的混合物时，杠杆规则：当两种不同的三元组成混合表成一种新的混合物时，则新相组成点必在两原始组成物组成点的连线上，且位于连线则新相组成点必在两原始组成物组成点的连线上，且位于连线两组成点之间，两原始组成物重量之比与两组成点至新混合物两组成点之间，两原始组成物重量之比与两组成点至新混合物组成点的距离成反比。组成点的距离成反比。用以计算平衡过程各个相组成及相对数量关系，即，两相合为用以计算平衡过程各个相组成及相对数量关系，即，两相合为一相及一相分解为两相一相及一相分解为两相。（四）浓

60、度三角形的重心规则（四）浓度三角形的重心规则1、重心位置、重心位置 如图所示由如图所示由M M1 1，M M2 2，M M3 3三固相三固相生成新液相生成新液相M M，则，则M M组成点位组成点位置由下法确定。置由下法确定。 先用杠杆规则确定先用杠杆规则确定M M1 1，M M2 2两固相形成的假设中间相组成点两固相形成的假设中间相组成点MM，即，即M= MM= M1 1+ M+ M2 2 故故M M1 1/ /（M M1 1+ M+ M2 2）= MM= MM2 2/ M/ M1 1M M2 2，求出，求出MMMM2 2长度，长度，MM位置确位置确定。定。 再以再以MM，M M3 3形成液相