第十五章 硝基化合物和胺

1、中国矿业大学中国矿业大学( (北京北京) )化学与环境工程学院化学与环境工程学院教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry 主讲教师：王启宝 教授 第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺作业（作业（P387P387）1 1（5 5、6 6、7 7、8 8、9 9、1010）2 2（3 3、4 4、5 5、6 6、7 7）3 3（1 1、3 3）5 5（1 1、2 2、3 3、4 4）6 6、7 7（4 4、6 6、7 7）8 8（2 2、3 3、4 4、6 6、8

2、8、1010* *）提示提示：第：第1010小题由于小题由于硝基硝基苯苯不发生傅克反应，故要求选择合适的不发生傅克反应，故要求选择合适的酰卤酰卤化合物与化合物与苯发生傅克反应苯发生傅克反应。1111。第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺（一）硝基化合物（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳对应的是几级碳硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝

3、基化合物）硝基化合物） 命名命名硝基作为取代基硝基作为取代基:（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构: 硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2) 硝基的结构硝基的结构(1) 烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂） 主要产物为一硝基主要产物为一硝基化合物；同时发生碳化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级键的断裂而生成低级硝基化合物。硝基化合物。(2) 芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的红外光谱硝基化合物的

4、红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15651545 cm-1 和和13851360 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15451530 cm-1 和和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15501510 cm-1 和和13651335 cm-1.15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于难溶于水水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基

5、化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一硝有些一硝基化合物是液体基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸. 硝基乙烷的红外光谱硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱 共振结构式共振结构式: 硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质15.4.1 与碱作用与碱作用脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有 -H的伯或仲硝基化合物能的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳

6、定的负离子生成稳定的负离子): 叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸因此不能异构成酸式式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.具有具有 -H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所所以呈酸性以呈酸性:例例1例例215.4.2 硝基的还原硝基的还原硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注意：此反应不可注意：此反应不可逆，氧化会带来苯逆，氧化会带来苯环的破裂！环的破裂！注意：注意：2个基团的变化个基团的变化 该反应是在中性条件下进行该反应是在中性条件下进行,

7、对于那些带有酸性和对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2) 催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充 在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成:在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe + NaOHZn +

8、NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBr 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下这些产物如经强烈还原条件下进一步还原进一步还原,最后都可得最后都可得到苯胺到苯胺. 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：80%选择性还原其选择性还原其中的

9、一个硝基中的一个硝基成为氨基成为氨基. 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3 苯环上的取代反应苯环上的取代反应硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化： 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与苯及衍生物的定位效应与苯及衍生物的定位效应(亲电取代亲电取代)不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意

10、:第二步第二步：碳负离子消除一个氯离子恢复苯环的结构：碳负离子消除一个氯离子恢复苯环的结构： 硝基的存在硝基的存在降低降低了硝基氯了硝基氯苯在芳香族亲苯在芳香族亲核取代过程中核取代过程中形成中间体的形成中间体的能量能量。 硝基通过硝基通过诱导诱导效应效应和和共轭效应共轭效应，使苯环上的邻、使苯环上的邻、对位上的电子云对位上的电子云密度降低。密度降低。第一步第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物)硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程（加成（加成-消除反应）：消除反应）：稳定稳定 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也络合物稳定

11、，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。越低，所以反应容易进行。迈森海默迈森海默络合物的共振式：络合物的共振式：（2）对）对酚类酚类酸性的影响酸性的影响苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近近.硝基苯氧负离子的硝基苯氧负离子的共振结构共振结构:第一胺第一胺(1胺胺); 第二胺第二胺(2胺胺); 第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较( 二二 ) 胺胺15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代指氮上氢被取代

12、氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类分类1： 相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺分类分类3：一元胺、二元胺：一元胺、二元胺.分子量分子量 126.13性质性质: :白色柱状结晶体。白色柱状结晶体。密度密度1.573g/cm3。熔点。熔点354。微溶于水。乙二醇、甘油、吡啶，极微溶于乙醇，不微溶于水。乙二醇、甘油、吡啶，极微溶于乙醇，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。加热升华，急剧加热则分溶于乙醚、苯、四氯化碳。加

13、热升华，急剧加热则分解。低毒。在一般情况下较稳定，但在高温下可能会解。低毒。在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物。分解放出氰化物。应用应用: :主要作为有机合成单体，与甲醛制成三聚氰胺主要作为有机合成单体，与甲醛制成三聚氰胺树脂，是一种重要的热固件塑料，也是油漆工业的重树脂，是一种重要的热固件塑料，也是油漆工业的重要原料。还用于制备纺织物防折防缩处理剂、金属涂要原料。还用于制备纺织物防折防缩处理剂、金属涂料、皮革鞣皮剂、粘合剂、防水剂的交联剂等。在有料、皮革鞣皮剂、粘合剂、防水剂的交联剂等。在有机微量分析中用作测定氮的标准试剂机微量分析中用作测定氮的标准试剂 。三聚氰胺三聚氰胺N

14、NNNH2NH2NH2胺的胺的习惯命名法习惯命名法：(1) 在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2) 对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目; (3) 当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为 “二胺二胺”:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:(*) 烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:胺的结构胺的结构:N： sp3杂化杂化 苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。例例1：例例2：15.6 胺的制法胺

15、的制法15.6.1 从硝基化合物还原从硝基化合物还原伯胺伯胺脂肪烃硝化困难，不用此法；脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺伯芳胺一般由芳香族硝一般由芳香族硝基化合物还原制取：基化合物还原制取： 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到 -硝基萘硝基萘。 -萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备 -萘胺萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。例例3：注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困

16、难，在应用上有一定限制。15.6.2 从氨的烷基化从氨的烷基化（1） 卤烃与氨作用卤烃与氨作用：（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件 得到的是得到的是混合物混合物，以二甲胺、三甲胺为主。，以二甲胺、三甲胺为主。例如例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料. 己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩

17、聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺15.6.3 从腈和酰胺还原从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺：加热加热-H2O芳胺类若芳胺类若N上有上有H，则则不发生傅不发生傅-克反应克反应，但酰基化反应后，但酰基化反应后可发生！可发生！(补例补例)此化合物不发生此化合物不发生傅傅-克反应，克反应，若若芳胺类若芳胺类若N上无上无H，如，如: Ph-N(CH3)2, 则在温和条件下可则在温和条件下可以以发生傅发生傅-克反应克反应！(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺酰基化反应酰基化反应后可发生后可发生傅傅-克反应

18、克反应！补充例题：补充例题：还原？还原？15.6.4 从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化 *氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺成相应的伯、仲、叔胺:是合成是合成纯纯伯 胺伯 胺 的 方的 方法。法。例例115.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺15.6.6 从盖布瑞尔（从盖布瑞尔（Gabriel）合成法）合成法有时用有时用NaOH，Br2例例2：盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成 -氨基酸氨基酸2邻苯二甲酰亚胺的制备邻苯二甲酰亚胺的制备因只有一个因只有一个H，引入，引入一个烷基后，不再

19、具一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物季铵盐，故最终产物为为纯伯胺纯伯胺。具体历程见：具体历程见：P339-34015.7 胺的物理性质胺的物理性质苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱胺的核磁共振谱：胺的核磁共振谱： 胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：15.8 胺的化学性质胺的化学性质:NH3 + H+ NH4+R-NH2 + H+ RNH3+R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷电子对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：胺的胺的K

20、b与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系： 如一个胺的如一个胺的Kb值越大，或值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸胺的共轭酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示：表示： 碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱

21、性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH + H2O R2N+H2 + OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯注意：注意：电子效应电子效应, 溶剂化效应溶剂化效应, 立体效应立体效应的影响的影响. 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域) 苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐: 二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐. 盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br-

22、 二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵盐若加较强的碱铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来就会使胺游离出来,这可用来这可用来精制和精制和鉴别鉴别胺类胺类.补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：NH2CH3NH2NO2如取代基在这如取代基在这也一样考虑也一样考虑例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小NH-CH3NH2ONHONH-COCH3供

23、电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团 工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量15.8.2 烷基化烷基化可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用: N-烷基烷基(代代)酰胺经酰胺经还原还原又得到胺又得到胺.因此利用胺的酰基因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物的胺化合物.15.8.3 酰基化酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷

24、基(代代)酰胺酰胺:氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:或CH3COCl或CH3COCl(C) 保护氨基保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。应结束后再水解转变为原来的芳胺。胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据

25、 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B) N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐.分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。酸成盐。 分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。15.8.4 磺酰化磺酰化 *N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰胺对甲基苯磺酰胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔胺不发生磺酰化反叔胺不发生磺酰化反应应,不溶于碱不溶于碱,蒸馏分

26、蒸馏分离离伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺：作为氨基的定量测定15.8.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐， 易分解：易分解：放出气体放出气体(NaNO2+HCl)RNH2 + HNO2+R N2X-N2+R+X注意重排注意重排由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸酸）代替亚硝酸：CCH3CH3CH3CH2NH2HNO2CCH3CH3CH3CH2-N2+-N2CCH3CH3CH3CH2+CCH

27、3CH3CH2CH3+H2OH+-CCH3CH3CH2CH3OH补充补充1：重排重排CNH2PhPhCPhOHPhCPhPhPhCPhOCN2PhPhCPhPhOH+CPhPhCPhPhOHCPhPhCPhOHPh+-N2CPhPhCPhOHPhH+-+NaNO2 + HClCNH2PhPhCPhOHPhNaNO2 + HClCPhPhPhCPhO重排重排补充补充2：写出下列反应历程（：写出下列反应历程（类似片呐醇重排类似片呐醇重排）（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产物都是产物都是黄色黄色油油状液体，它与稀状液体，它与稀盐酸共热，则水盐

28、酸共热，则水解成原来的仲胺，解成原来的仲胺，用来用来分离、提纯分离、提纯仲胺。仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应条件：低温（一般条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐成芳基重氮化盐： 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。可加尿素消除之亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。可加尿素消除之绿色叶片状绿色叶片状（4）脂肪族脂肪族叔胺叔胺与亚硝酸反应产物不稳定与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，易水解，

29、加碱后可重新得到游离的叔胺加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族芳香族叔胺叔胺与亚硝酸作用与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物化反应，生成对亚硝基取代物： 苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑15.8.6 氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺.芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式

30、可能如下所示：反应式可能如下所示： 思考思考: 如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到作用只得到一元碘化物一元碘化物:15.8.7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺：乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2

31、）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件活性降低活性降低,但依然是但依然是邻对位定位基团邻对位定位基团. 伯胺与伯胺与氯仿氯仿和和强碱强碱的醇溶液加热，则生成具有的醇溶液加热，则生成具有恶臭恶臭的的异腈：异腈： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。伯胺的方法。注意条件注意条件15.8.8 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应（3）磺化）磺化“内盐内盐” 季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷： 具有长链的季铵盐可作为

32、具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱（1）季铵盐的生成）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作用生成季铵盐： * 若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。* 若用若用AgOH，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱季铵碱是强碱，碱性可与，碱性可与NaOH、KOH相当。加热相当。加热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例例1（2）季

33、铵碱的生成）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有胺游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物：例例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解： -氢原子氢原子1-丁烯丁烯霍夫曼规则霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。 若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有 -氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应（双分子消除反应E2）：）：完成下列反应，写出主要

34、产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)? + ?（三）（三） 腈与异腈腈与异腈15.10 腈腈看成氢氰酸（看成氢氰酸（HC N：）分子中的氢被烃基取代后：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。 命名（命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，氰基作为取代基，称为氰基）或以烷烃为母体，氰基作为取代基，称为氰基某烷：某烷：（1）一元腈）一元腈卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用（2）二元腈）二元腈二二卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用卤烷与氰化钠（或氰化钾

35、）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈15.10.1 腈的制法腈的制法一般用于伯一般用于伯卤 烷 的 取卤 烷 的 取代代,P308. 在在酸酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱碱催化下，催化下，得到的是羧酸盐和氨。得到的是羧酸盐和氨。 控制反应条件控制反应条件(室温室温,浓硫酸、浓硫酸、NaOH溶液或含有溶液或含有 6% 12% H2O2 的的NaOH溶液溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：使腈水解停留在酰胺阶段：15.10.2 腈的性质腈的性质腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。腈加氢或还原生成伯

36、胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：下水解成羧酸：丙烯腈的聚合丙烯腈的聚合聚丙烯腈聚丙烯腈引发剂引发剂 丙烯腈还可与其它化合物共聚丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如例如:丁腈橡胶丁腈橡胶(如如1,3-丁二烯丁二烯).15.11 丙烯腈丙烯腈是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 丙烯腈的制备：丙烯腈的制备：（1）乙炔和氰化氢在氯化亚铜催化下加成（）乙炔和氰化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）；）；（2）氨化氧化法：）氨化氧化法： 共振式：共振式： 异腈的命名异腈的命名：按烷基碳原子数称为：按烷基碳原子数称为某胩某胩（或异（或异氰氰基某烷）：基某烷）：15.12 异腈异