化学冶金法制备材料技术2015

1、四川大学四川大学 材料科学与工程学院材料科学与工程学院周大利周大利20201515年年9 9月月l l l l l l l l l l l l l l l nznznOHMezHMeOH)(iiSbCl3iiBiCl3OnHMenHOHMen22)(l l l MeneMenl l l 度金属离子在水相中的浓浓度金属离子在有机相中的Dl 一次充分的混合让分配达平衡。两相分层一次充分的混合让分配达平衡。两相分层后，把有机相与水相分开，此过程称之为一级后，把有机相与水相分开，此过程称之为一级萃取。在生产实践中，一级萃取常常不能达到萃取。在生产实践中，一级萃取常常不能达到分离、提纯、富集的目的而需要

2、多级萃取。将分离、提纯、富集的目的而需要多级萃取。将经过一级萃取后的水相与另一分新有机相充分经过一级萃取后的水相与另一分新有机相充分接触，平衡后分相称之为二级萃取，依此类推。接触，平衡后分相称之为二级萃取，依此类推。这种使有机相与水相多次接触，从而大大提高这种使有机相与水相多次接触，从而大大提高分离效果的萃取工艺叫做串级萃取。串级萃取分离效果的萃取工艺叫做串级萃取。串级萃取按有机相与水相流动的方式不同分为错流萃取、按有机相与水相流动的方式不同分为错流萃取、逆流萃取、分馏萃取、半逆流萃取和回流萃取逆流萃取、分馏萃取、半逆流萃取和回流萃取等。生产上主要为分馏萃取，其次为逆流萃取等。生产上主要为分馏

3、萃取，其次为逆流萃取和回流萃取。和回流萃取。 每一个萃取器代表一个萃取级，整个体系要达到平每一个萃取器代表一个萃取级，整个体系要达到平衡状态，即此时各级中每一相的组成才保持不变，在其衡状态，即此时各级中每一相的组成才保持不变，在其它工艺条件不变的情况下要多级串联逆流萃取才能达到。它工艺条件不变的情况下要多级串联逆流萃取才能达到。l 在逆流萃取时，料液进入端是料液浓度最高的水相在逆流萃取时，料液进入端是料液浓度最高的水相与游离萃取剂浓度最低的有机相相遇，而有机相进入端与游离萃取剂浓度最低的有机相相遇，而有机相进入端则是料液浓度最低的水相与游离萃取剂浓度最高的有机则是料液浓度最低的水相与游离萃取剂

4、浓度最高的有机相相遇。只要适当增加萃取级数，就能达到很好的分离相相遇。只要适当增加萃取级数，就能达到很好的分离效果和较高的实收率。但级数过多，由于杂质进入有机效果和较高的实收率。但级数过多，由于杂质进入有机相的量也相对增加，产品的纯度反而可能降低。相的量也相对增加，产品的纯度反而可能降低。 萃取液携带萃取液携带易萃物易萃物A A萃余液携带萃余液携带难萃物难萃物B Bl分馏萃取就是加上洗涤段的逆流萃取。分馏萃取就是加上洗涤段的逆流萃取。l 因为只有逆流萃取段时，增加级数，则产品纯度将因为只有逆流萃取段时，增加级数，则产品纯度将会降低，减少级数，产品实收率又下降。为克服这个缺会降低，减少级数，产品

5、实收率又下降。为克服这个缺点，就把经多级连续逆流萃取后的有机相再进行多级连点，就把经多级连续逆流萃取后的有机相再进行多级连续逆流洗涤，把两者结合起采，通过前者，保证足够的续逆流洗涤，把两者结合起采，通过前者，保证足够的实收率；利用后者，保证足够的纯度。实收率；利用后者，保证足够的纯度。 这种方法能够这种方法能够使分配比不高的物质获得很高的实收率使分配比不高的物质获得很高的实收率 并保证达到要并保证达到要求的纯度，也能使分离系数相近的各种元素得到较好的求的纯度，也能使分离系数相近的各种元素得到较好的分离效果，所以在稀有元素的分离中被广泛采用。分离效果，所以在稀有元素的分离中被广泛采用。萃余液携带

6、萃余液携带难萃物纯难萃物纯B B萃取液携带萃取液携带易萃物纯易萃物纯A Al 回流萃取实际上是分馏萃取的一种改进，回流萃取分离性质回流萃取实际上是分馏萃取的一种改进，回流萃取分离性质极相近的两元素时可以提高产品纯度，改进分离效果，但是产量极相近的两元素时可以提高产品纯度，改进分离效果，但是产量要降低。例如有要降低。例如有A A（易萃）、（易萃）、B B（难萃）两元素，按分馏萃取图进（难萃）两元素，按分馏萃取图进行分馏萃取时，萃取液中有纯行分馏萃取时，萃取液中有纯A A，而萃余液中有纯，而萃余液中有纯B B，为了提高，为了提高A A与与B B的纯度，如果使分馏萃取中的萃取有机相含有一定量的的纯度

7、，如果使分馏萃取中的萃取有机相含有一定量的B B，或，或使洗涤剂中含有使洗涤剂中含有- -定量的定量的A A，或者同时使萃取有机相中有纯，或者同时使萃取有机相中有纯B B，洗，洗涤剂中有纯涤剂中有纯A A，则成为回流萃取。此时，在萃取段水相中残存的，则成为回流萃取。此时，在萃取段水相中残存的少量少量A A会与有机相中的纯会与有机相中的纯B B发生发生“交换交换”，进而提高了水相，进而提高了水相B B的纯的纯度。而在洗涤段，有机相中含的少量度。而在洗涤段，有机相中含的少量B B与洗涤剂中的与洗涤剂中的A A进行交换进行交换 ，提高了有机相提高了有机相A A的纯度。转相段的作用即为将循环有机相与水

8、相的纯度。转相段的作用即为将循环有机相与水相产品接触，使之含有一定量的产品接触，使之含有一定量的B B物质。物质。使有机相携带使有机相携带难萃物难萃物B B使洗涤剂携带使洗涤剂携带易萃物易萃物A A浓度金属离子在有机相中的度金属离子在水相中的浓D度金属离子在水相中的浓度金属离子在树脂中的浓Dl l 稀土元素之间的性质极为相似，因此它们的稀土元素之间的性质极为相似，因此它们的分离系数接近于分离系数接近于1 1，所以采用简单离子交换办法，所以采用简单离子交换办法是不能将它们有效分离的，为此就必须采用色层是不能将它们有效分离的，为此就必须采用色层法进行分离。法进行分离。l 二者的差别在于：在色层法中

9、采用了络合剂二者的差别在于：在色层法中采用了络合剂作淋洗剂；并在吸附柱后串联了分离柱，分离柱作淋洗剂；并在吸附柱后串联了分离柱，分离柱上有时吸附有其它金属离子如铜离子上有时吸附有其它金属离子如铜离子( (称为延缓称为延缓离子离子) )。色层法除了利用树脂对离子的选择性外，。色层法除了利用树脂对离子的选择性外，还利用络合剂对稀土离子的络合能力的差别及延还利用络合剂对稀土离子的络合能力的差别及延缓离子缓离子( (如铜离子如铜离子) )的帮助。实际上后两种作用还的帮助。实际上后两种作用还是主要的。是主要的。l 氯化稀土溶液从吸附柱上部流入，在柱内与氯化稀土溶液从吸附柱上部流入，在柱内与铵型阳离子树脂

10、发生交换反应，由于在离子价数铵型阳离子树脂发生交换反应，由于在离子价数相同时，树脂对离子的相对亲和力随着水合离子相同时，树脂对离子的相对亲和力随着水合离子半径的减小而增大，因此原子序数小的稀土离子半径的减小而增大，因此原子序数小的稀土离子应优先吸附到树脂上，故当继续流入的应优先吸附到树脂上，故当继续流入的R RE EClCl3 3溶溶液流过已吸附了液流过已吸附了R RE E3+3+的树脂层时，溶液中原子序的树脂层时，溶液中原子序数小的稀土离子会置换已吸附于树脂上的原子序数小的稀土离子会置换已吸附于树脂上的原子序数大的离子，如发生下列交换反应：数大的离子，如发生下列交换反应：l 因此，在吸附柱上

11、层，原子序因此，在吸附柱上层，原子序数小的稀土离子较多，下部原子序数小的稀土离子较多，下部原子序数大的稀土离子较多。但由于它们数大的稀土离子较多。但由于它们对树脂的相对亲和力差别毕竟很小，对树脂的相对亲和力差别毕竟很小，故分离的程度很小。在整个柱子上故分离的程度很小。在整个柱子上的分布差异不大。这就是说，吸附的分布差异不大。这就是说，吸附过程的主要作用不是分离，而是起过程的主要作用不是分离，而是起一个负载作用。一个负载作用。l以乙二胺四乙酸（以乙二胺四乙酸（EDTAEDTA）的铵盐溶液作为淋洗）的铵盐溶液作为淋洗剂分离稀土为代表，其化学式为剂分离稀土为代表，其化学式为(NH(NH4 4) )3

12、 3HYHY。 l1 1吸附柱中的淋洗行为吸附柱中的淋洗行为l 流入吸附柱的淋洗剂与吸附了稀土的树脂流入吸附柱的淋洗剂与吸附了稀土的树脂发生交换反应：发生交换反应：l 吸附柱中的稀土离子既受到树脂的功能团吸附柱中的稀土离子既受到树脂的功能团的固定阴离子基团对它的吸引力，又受到络合的固定阴离子基团对它的吸引力，又受到络合配位体对它的络合能力。配位体对它的络合能力。 l 但由于树脂对稀土离子的交换能力是随着稀但由于树脂对稀土离子的交换能力是随着稀土元素原子序数的增加而减小，即有土元素原子序数的增加而减小，即有“倒序倒序”现现象。与此相反象。与此相反RRE EYY-络离子的稳定性却是随着稀络离子的稳

13、定性却是随着稀土元素原子序数的增加而增加，即有土元素原子序数的增加而增加，即有“顺序顺序”现现象。因此总的情况是在树脂的交换能力和络合剂象。因此总的情况是在树脂的交换能力和络合剂的络合能力的共同作用下，原子序数较小的稀土的络合能力的共同作用下，原子序数较小的稀土元素有较大的吸附到树脂上的倾向性，而原子序元素有较大的吸附到树脂上的倾向性，而原子序数较大的稀土元素有较大的从树脂上解吸进入溶数较大的稀土元素有较大的从树脂上解吸进入溶液的倾向性。随着淋洗液不断向柱的下部移动：液的倾向性。随着淋洗液不断向柱的下部移动： l 稀土离子在吸附稀土离子在吸附解吸过程中得到解吸过程中得到一定程度的分离，这样在柱

14、下部相对一定程度的分离，这样在柱下部相对富集有富集有R RE(Z+1)E(Z+1)3+3+，在柱上部富集有，在柱上部富集有R RE(Z)E(Z)3+3+ 。但是由于。但是由于R RE E3+3+原来在吸附柱中原来在吸附柱中的分布是杂乱无章的，且的分布是杂乱无章的，且RRE EYY- -很稳定，很稳定，树脂对树脂对R RE E3+3+的吸附作用又大大小于络合的吸附作用又大大小于络合作用，作用， 因此仅通过吸附柱的淋洗作因此仅通过吸附柱的淋洗作用不能达到完全分离的目的，可以说用不能达到完全分离的目的，可以说仅仅起了一个初步分离作用。仅仅起了一个初步分离作用。l分离柱中充填的是分离柱中充填的是Cu-

15、HCu-H型树脂，因此从吸附柱型树脂，因此从吸附柱底部流出的溶液流经分离柱时，如下交换反应：底部流出的溶液流经分离柱时，如下交换反应：l由于由于ECuYECuY- -比比RRE EYY- -稳定，故上述二反应强烈稳定，故上述二反应强烈地向右地向右RRE EYY- -进行，同时进行，同时R RE E3+3+对树脂之亲和力大对树脂之亲和力大于于CuCu2+2+，结果溶液中的稀土离子被树脂上的，结果溶液中的稀土离子被树脂上的CuCu2+2+离子所取代，离子所取代， R RE E3+3+重新又被吸附到树脂上。重新又被吸附到树脂上。也就是说也就是说R RE E3+3+被阻留在被阻留在CuCu2+2+ H

16、 H+ +离子带的上面。离子带的上面。 l l 随着反应区不断向柱下部移动，重新被随着反应区不断向柱下部移动，重新被吸附到树脂上的稀土又可能与不断流入的淋吸附到树脂上的稀土又可能与不断流入的淋洗剂作用，再次发生反应：洗剂作用，再次发生反应：l这样使原子序数大的稀土离子越来越跑在稀这样使原子序数大的稀土离子越来越跑在稀土离子带的前面。显然稀土离子在向柱下部土离子带的前面。显然稀土离子在向柱下部逐渐移动过程中不断地交替发生吸附逐渐移动过程中不断地交替发生吸附解吸解吸作用而达到了分离的目的。作用而达到了分离的目的。CuCu2+2+离子对离子对R RE E3+3+的的阻留作用在于帮助增加吸附阻留作用在

17、于帮助增加吸附解吸的次数，解吸的次数，不让不让RRE EYY- -很快通过分离柱。因此才有很快通过分离柱。因此才有“延缓延缓离子离子”或或“阻留离子阻留离子”之称。之称。l 3.)/(2)/ln(RTrMCCM、C/ )C-C(C-C/C100多晶集合体结晶型形成晶核离子态聚集定向形成晶核形成) 1(DdNnkCnl nmmnAMKspl spnmmnKAM4322623MnOMneOl l l MenenMe0.2kci l 。l 23MCOCOMO0S0,Hl 32342E2)(RNiO;NiC2O4OROCE l ;)(NH327224OCrOCr34245234)( ;2NHWOWONHOVVO l l ;323)(22;2)(;232;3232Al(OH)OEROHERZnOOHZnSnOSnOHOAl l l l l l l l l l 控制强制水解反应的要点是低的阳离控制强制水解反应的要点是低的阳离子浓度，以避免爆发成核，这样可以获得子浓度，以避免爆发成核，这样可以获得均匀的溶胶状多晶材料，颗粒