第一章热力学的基本规律

1、热力学热力学 统计物理统计物理第一章2热力学统计物理教教 材：材：热力学统计物理，汪志诚，高教版参考文献：参考文献： 热物理学教程，周薇 李德华 热力学、统计物理学，熊吟涛 统计物理现代教程（上），L.E.Reieichl基本信息基本信息Teacher: Zhang QQ:603692791Email: Teleaching time: 60 learning-hour说说 明明v一、课程性质、教学目的、任务一、课程性质、教学目的、任务v热力学与统计物理是高等院校物理学专业学生的一门专业热力学与统计物理是高等院校物理学专业学生的一门专业必修课。必修课。 v本课程设置目

2、的：使学生在热学课程学习的基础上，了解本课程设置目的：使学生在热学课程学习的基础上，了解热力学与统计物理的发展史和基本原理在科学领域中的应热力学与统计物理的发展史和基本原理在科学领域中的应用，学会应用热力学与统计物理学的基本原理解释与其相用，学会应用热力学与统计物理学的基本原理解释与其相关的物理现象关的物理现象。 二、二、教学要求教学要求： v1 1使学生牢固掌握热力学与统计物理的基本概念、基本使学生牢固掌握热力学与统计物理的基本概念、基本理论和基本方法。理论和基本方法。v2 2能较灵活地运用热力学与能较灵活地运用热力学与. .统计物理学的一些基本概统计物理学的一些基本概念、基本规律和基本公式

3、，解决一些基本的典型性问题，念、基本规律和基本公式，解决一些基本的典型性问题，加深理论对实际问题指导作用的认识。加深理论对实际问题指导作用的认识。v3 3提高运用数学知识解决物理问题的能力。进一步掌握提高运用数学知识解决物理问题的能力。进一步掌握统计物理的分析原理以及相应的分析方法。统计物理的分析原理以及相应的分析方法。v4 4为后续的量子力学和固体物理课程教学奠定基础。为后续的量子力学和固体物理课程教学奠定基础。v研究对象研究对象v由大量微观粒子组成的有限的宏观物质系统由大量微观粒子组成的有限的宏观物质系统。l资料：l(10261027)m:宇宙宇宙学；l(108109)m:太阳、月亮等天体

4、物理学；l(103107)m:山川、大气、海洋地球物理学；l（1几）m:人、车、炮等宏观物理学;l(10-510-6)m: 生物大分子、DNA生物物理学；l(10-410-7)m： 介观物理学；l(10-910-10)m:分子、原子统计物理学；l0,所以01niiiTQ应有应有若原循环不可逆，则式中等号应取消，否则有10niiiQT只能00Q 不可逆机后果就由n个可逆卡诺循环消除了，这是不可能的。三、对于更普遍的循环（连续情况）三、对于更普遍的循环（连续情况）0TdQ现在已经根据热二定律，将判据从热机扩大到一般循环下一步，推广到下一步，推广到一般过程一般过程克劳修斯等式和不等式为等号 可逆循环

5、不等号 不可逆循环1.14 1.14 熵和热力学第二定律的数学表达式熵和热力学第二定律的数学表达式1.16 1.16 热力学基本方程和熵增加原理热力学基本方程和熵增加原理ABRR一、熵的引入一、熵的引入0TdQ若循环若循环ABARR可逆，可逆，0ABRBARTdQTdQ或BARBARTdQTdQ连接连接 A A、B B 的可逆过程积分的可逆过程积分与路径无关与路径无关dQT则对一般的可逆循环有则对一般的可逆循环有即即1.对可逆循环对可逆循环根据场论，克劳修斯引进一个根据场论，克劳修斯引进一个态函数态函数 熵熵 S ，上述积分定上述积分定义为两个状态的义为两个状态的熵熵值之差值之差BARABTd

6、QSSBARBARTdQTdQdQdST对元过程对元过程2. 熵的定义熵的定义1. 1. 熵函数中有一个任意的相加常数。熵函数中有一个任意的相加常数。说明：说明：2. 熵函数是一个广延量熵函数是一个广延量3. 单位是焦耳每开耳文单位是焦耳每开耳文(JK-1) 4. 仅对于可逆过程，该积分值才与路径无关，否则有关仅对于可逆过程，该积分值才与路径无关，否则有关。 5. 由于熵是态函数，故初终态确定了，则两态的熵变就由于熵是态函数，故初终态确定了，则两态的熵变就确定了确定了。BARABTdQSS3、局域平衡态系统的熵、局域平衡态系统的熵局域平衡状态局域平衡状态非平衡状态的一种。系统分割为若干部分，每

7、一部分处在平衡状态。每一部分可以定义熵每一部分可以定义熵 S Si i。系统的系统的熵熵21SSS将平衡状态中定义的熵将平衡状态中定义的熵推广到非平衡状态推广到非平衡状态。ABIR0dQT1. 1. 对不可逆循环对不可逆循环IRABA0BAIRABdQdQTT或或BBIRBAAAdQdQSSTT即热温比：沿连接即热温比：沿连接 A A、B B 的不可逆过程积分的不可逆过程积分比沿可逆过程的积分值小。比沿可逆过程的积分值小。dQT则有则有即即即由即由A A到到B B的过程的过程I I不可逆不可逆，由，由B B到到A A的过程的过程R R可逆可逆dQT二、热力学第二定律的数学表达式二、热力学第二定

8、律的数学表达式三、热力学基本微分方程三、热力学基本微分方程利用热力学第一定律dWdUdQ如果只有体积功，且是可逆过程如果只有体积功，且是可逆过程热力学基本微分方程为热力学基本微分方程为dUTdSpdVdQdST和微分式和微分式pdVdW理解为相邻的两个平衡态的状态参量理解为相邻的两个平衡态的状态参量 U、S、V 的增量之间的关系的增量之间的关系。dUTdSdW若有广义功，且是可逆过程，有若有广义功，且是可逆过程，有iiidyYTdSdU热力学基本微分方程热力学基本微分方程一般形式一般形式将可逆过程与不可逆过程热温比的积分加在一起，可得这就给我们提供了求两态之间熵变的方法。热力学第二定律的数学表

9、达式热力学第二定律的数学表达式BBAAdQSST等号： 可逆过程。不等号： 不可逆过程。若初、末态都是平衡态，平衡态有确定的熵，),(AAAAVPSS ),(BBBBVPSS 则两态之间的熵变总是为BBAAdQSSTBBAAdQSSTdQdST积分式微分式四、熵增加原理v1.绝热条件下的系统0ABSSd dQ=0Q=00dS 等号： 可逆过程。不等号： 不可逆过程。v系统经绝热过程绝热后，熵永不减少，v经可逆过程后熵不变；v经不可逆过程后，熵增加；v在绝热条件下，熵减少的过程是不可能发生的。此结论被称为熵增加原理。 2 2、讨论：、讨论： （1 1） 由于任何不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向

10、进行，于是态函数由于任何不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行，于是态函数熵给出了判断不可逆过程进行方向的准则熵给出了判断不可逆过程进行方向的准则 熵增加方向的准则。熵增熵增加方向的准则。熵增加原理是与热力学第二定律加原理是与热力学第二定律等价等价的数学定量表示。的数学定量表示。 （2 2） 熵增加原理可作为绝热过程是否可逆的判据。若熵增加原理可作为绝热过程是否可逆的判据。若S S 不变，则该绝热不变，则该绝热过程是可逆的；若过程是可逆的；若S S 增加，则该绝热过程是不可逆的。（判断过程性质）增加，则该绝热过程是不可逆的。（判断过程性质） （3 3）适用条件：孤立（或绝热）系统）适用条件：孤

11、立（或绝热）系统 孤立系是与外界没有任何相互作用的系统，因此，孤立系中所发生孤立系是与外界没有任何相互作用的系统，因此，孤立系中所发生的过程必然是绝热的、自发的，具有不可逆性。所以孤立系的熵永不减的过程必然是绝热的、自发的，具有不可逆性。所以孤立系的熵永不减少。孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的。（判少。孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的。（判断过程方向）断过程方向）（4 4）由于任何自发的不可逆过程都是由非平衡态趋于平衡态，到达平衡态）由于任何自发的不可逆过程都是由非平衡态趋于平衡态，到达平衡态后就不再发生宏观变化。因此，系统处在平衡态时，熵函数达到最大值

12、。后就不再发生宏观变化。因此，系统处在平衡态时，熵函数达到最大值。所以，自发不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则。（判所以，自发不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则。（判断过程进行的限度）断过程进行的限度）（5 5） 虽然对于非孤立系（或非绝热系）熵增加定理不成立，但只要把虽然对于非孤立系（或非绝热系）熵增加定理不成立，但只要把系统和外界看成一个大系统和外界看成一个大复合复合孤立系，则孤立系，则复合系统是绝热的，复合系统是绝热的，熵增加熵增加定理然成立。定理然成立。 ( (dSdS) )复合复合= =dSdS系统系统+ +dSdS外界外界（6 6）适用范围：适用范围：热力学

13、第二定律是在时间与空间都有限的宏观、热力学第二定律是在时间与空间都有限的宏观、静态、静态、封闭、无引力封闭、无引力系统中，由大量的实验事实总结出来，所以不能把第系统中，由大量的实验事实总结出来，所以不能把第二定律任意推广到无限的宇宙系统中去，对于由少数分子或原子组二定律任意推广到无限的宇宙系统中去，对于由少数分子或原子组成的系统，第二定律也不适用。熵增加原理也仅对有限宏观物质系成的系统，第二定律也不适用。熵增加原理也仅对有限宏观物质系统成立。统成立。2.2.初末态都不是平衡态，只是初末态都不是平衡态，只是局域平衡态局域平衡态系统由n个处于局域平衡态的小部分组成，每一小部分有确定的熵，),(ii

14、iiAAAAVPSS),(iiiiBBBBVPSSniAAiSS1niBBiSS1循环过程BAnnABAB11然后过程中不同的部分间可以有热交换热交换和作作功功。AB10iinBAABidQdQTT不可整个系统的熵等于各部分熵之和整个系统的熵等于各部分熵之和iiiiBBAAdQSST可11iinnBBAAiidQSST可BARABTdQSSniAAiSS1niBBiSS1若原过程是绝热过程：dQ=0 ，则有0ABSS这是初终态是非平衡态的情形下的熵增加原理孤立系统熵不减少！孤立系统熵不减少！而而10iinBAABidQdQTT不可所以所以又又孤立系统中所发生的不可逆过程总是朝着孤立系统中所发生

15、的不可逆过程总是朝着熵熵增加的方向进行！增加的方向进行！3.熵的统计意义v孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行。五、热寂说（Theory of heat death)v克劳修斯曾把熵增加原理应用于无限的宇宙，克劳修斯曾把熵增加原理应用于无限的宇宙，他于他于18651865年指出：年指出： 宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇宙最终也将死亡，这就是所谓的并认为宇宙最终也将死亡，这就是所谓的“热寂说热寂说”。 热寂说的荒谬，在于它把从有限的空间、时间热寂说的荒谬，在于它把从有限的空间、时间范围内的现象进行观察而总结出的规律范围内的现象进

16、行观察而总结出的规律热力热力学第二定律绝对化地推广到无限的学第二定律绝对化地推广到无限的“宇宙宇宙”中去。中去。 实际上从天体观测发现，虽然有的恒星在衰老，实际上从天体观测发现，虽然有的恒星在衰老，但又有新的恒星在形成，即宇宙永远不会热寂。但又有新的恒星在形成，即宇宙永远不会热寂。 非非理想气体的分子间有相互吸引力（万有引力）。使分子相互靠近，导致系统体积变小（收缩）。万有引力可能破坏“孤立系统熵增加” 。宇宙是个孤立系统宇宙中存在万有引力宇宙可能膨胀也可能收缩因此，宇宙现在是膨胀的，将来是否收缩，不知道！1.15 1.15 理想气体的熵理想气体的熵 一、以 T、V 表示的熵1 1 摩尔摩尔m

17、pVRT,mV mdUCdT00,ln0mmmTTmVmSVVRdTTCS,mV mmdTdVdSCRTV理想气体的Cv,m仅是T 的函数，两边积分时可对每一个变量单独进行，得在温度变化范围不大时，Cv,m 可近似认为是常数，则0,lnlnmmmVmSVRTCSn 摩尔0,lnlnSVnRTnCSmlV00,000(lnlnln )(ln )mV mmmSn SCTRVRnn SRn0,00Tmp mmTd TpSCRnSTp二二. .以以T T、p p为独立变量的熵为独立变量的熵 ,mp mdTdpdSCRTp在在C Cpmpm可以看作常数时可以看作常数时 ,0lnlnp mSnCTnRpS

18、则利用则利用 pV = RT ，可得，可得 dV/V= dT/T- dp/p v将它代入将它代入,mVmdTdVdSCRTV可得可得0lnlnmpmmSpRTCS积分的积分的参考态参考态的熵的熵n n 摩尔摩尔00mnSS 其中其中例：例：有有n n摩尔的某种理想气体，从状态摩尔的某种理想气体，从状态 经过下列两种经过下列两种路径到达状态路径到达状态，如图所示，如图所示, ,试求其熵差。试求其熵差。 （1 1）由）由经等温过程到达经等温过程到达； （2 2）由）由经等容过程到达经等容过程到达，再经等压过程到达，再经等压过程到达； pAp21VAV2ABCApAV三、熵变计算三、熵变计算解：解：

19、 方法方法AA 利用熵的定义式求解利用熵的定义式求解 （1 1）对）对 有有 对理想气体的对理想气体的等温等温过程过程 结合两式再利用状态方程进行化简有结合两式再利用状态方程进行化简有 （）（）对有对有CA等温CAAcTdQSSpdVpdVdUdQlnln 2CCCCAAAAVpdVSSdVnRnRnRTVV,()()lnlnBCCBCApV np mABVABTTdQdQSSnCnCTTTT,2lnln()ln2ln22V mpmp mV mpVnCnCn CCnRpVCBA等压等容 方法方法B B 利用理想气体熵函数的表达式求解利用理想气体熵函数的表达式求解 ,0lnln 2Ap mV m

20、SnCVnCpS,()ln 2ln 2CAp mV mSSn CCnR 0,ln2lnSpnCVnCSmvmpC由公式得由公式得相减有相减有根据计算结果可以看出，不管经历根据计算结果可以看出，不管经历什么样的可逆过程，只要初末状态什么样的可逆过程，只要初末状态相同，熵变相同。相同，熵变相同。1.17 1.17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用0ABSS孤立系统熵不减少BBAAdQSST熵是态函数，系统在两态之间的熵变数值与过程熵是态函数，系统在两态之间的熵变数值与过程可逆与否无关，由初、末状态决定。可逆与否无关，由初、末状态决定。式中积分只有对可逆过程才可积。式中积分只有对可逆过程才可

21、积。故可以设计一个连接相同初、末态的任一可逆故可以设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后用积分求熵变。过程，然后用积分求熵变。？1T2TQ1112QQSSSTT 12TQTQ)(2121TTTTQ12,0,0TTQS热量只能自发的从高温热源传到低温热源；而不能自发从低温热源传到高温热源。过程不可逆，设计一可逆等温过程，求熵变过程不可逆，设计一可逆等温过程，求熵变与热二定律关系：证明了克氏表述热源热源T1（放热）的熵变（放热）的熵变热量热量Q从高温热源从高温热源T1传到低温热源传到低温热源T2，求熵变。，求熵变。例一、例一、解：解：11TQS热源热源T2（吸热）的熵变（吸热）的熵变22TQ

22、S总熵变总熵变Q1Q0TQ1W2Q1T2T2WQRR2021011,1TTQWTTQW01112TTQS011012012STTTQTWWW同样热量经热传导后可用部分减少，其值正比于熵增。同样热量经热传导后可用部分减少，其值正比于熵增。宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。例如：做功和热传导传递能量效率的比较例如：做功和热传导传递能量效率的比较0T2112dTQSS2121VVVdVnRTpdV它的熵是增加的，绝热自由膨胀过程的不可逆性 。0ln12VVnR系统从状态系统从状态1（ V1, P1, T1, S1 ），经自由膨胀）

23、，经自由膨胀(绝热，绝热，dQ=0)到状态到状态2（ V2, P2, T2, S2 ），其中），其中T1 = T2 ， V1 P2 ，计算此不可逆过，计算此不可逆过程的熵变。程的熵变。设计一从状态设计一从状态1 1状态状态2 2的可逆等温膨胀过程，吸热的可逆等温膨胀过程，吸热dQdQ00例三、一千克0o的水和100o的热源接触，使水温达到100o，求熵变。解：水的TdTCSp15.37315.2731因为是等压热交换，15.27315.373lnpC1310306. 1JK热源的TQS2TCp1001310122. 1JK21SSS系统系统（水热源）1310184. 0JK0所以过程是不可逆的！所以过程是不可逆的！设计一个可逆等压过程例四、质量相同温度