元素有机化合物

1、 元素有机化合物的涵义和分类；元素有机化合物的涵义和分类； 元素有机化合物的合成方法；元素有机化合物的合成方法； 有机锂、硼、硅化合物的结构和性质有机锂、硼、硅化合物的结构和性质； 过渡金属过渡金属络合物的结构、性质和应用。络合物的结构、性质和应用。 元素有机化合物的涵义和分类；元素有机化合物的涵义和分类； 有机锂、硼、硅化合物的重要反应。有机锂、硼、硅化合物的重要反应。v元素有机化合物，是指除氢、氧、氮、硫和氯、溴、碘元素有机化合物，是指除氢、氧、氮、硫和氯、溴、碘以外的元素与碳直接结合成键的有机化合物。以外的元素与碳直接结合成键的有机化合物。 v元素有机化合物的重要性：理论研究、实际应用。

2、元素有机化合物的重要性：理论研究、实际应用。v硅橡胶即具备有机高分子的弹性，又具有无机化合物的硅橡胶即具备有机高分子的弹性，又具有无机化合物的耐高温特性。耐高温特性。 v(CH3)3B由于热值高，可作为火箭的高能燃料。由于热值高，可作为火箭的高能燃料。 v有机合成的重要试剂：有机合成的重要试剂：Grignard试剂，硼氢化试剂、试剂，硼氢化试剂、Wittig试剂、铜锂试剂等。试剂、铜锂试剂等。 v有机反应中作为特殊催化剂：有机反应中作为特殊催化剂：Ziegler-Natta催化剂，就催化剂，就是是(C2H5)3Al-TiCl3组成的，能使烯烃发生定向聚合。组成的，能使烯烃发生定向聚合。 元素有

3、机化合物的涵义元素有机化合物的涵义 (CH3)3B v含有氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素含有氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素- -碳碳键的有机化合物。键的有机化合物。 C2H5MgBr (C6H5)3SiCl 三甲基硼烷三甲基硼烷 溴化乙基镁溴化乙基镁 三苯基氯硅烷三苯基氯硅烷 C2H5 POOCH3OCH3乙基膦酸二甲酯乙基膦酸二甲酯 Ti(OC2H5)4 钛酸乙酯钛酸乙酯 不是元素有机化合物不是元素有机化合物C6H5ONa 苯酚钠苯酚钠 v在周期表中，除零族元素外几乎所有的元素的原子，在周期表中，除零族元素外几乎所有的元素的原子，都可以和碳原子相结合而进入有机物分子中，因

4、此可以都可以和碳原子相结合而进入有机物分子中，因此可以说元素有机化合物的品种异常繁多。说元素有机化合物的品种异常繁多。 v元素有机化合物从结构及性质来看，与一般有机化合物元素有机化合物从结构及性质来看，与一般有机化合物相似，但在某种程度上它们又像无机化合物；相似，但在某种程度上它们又像无机化合物；v过渡金属的元素有机化合物还被划入配合物的范围。过渡金属的元素有机化合物还被划入配合物的范围。 v元素有机化合物这个名词在苏联用得较为普遍，英文元素有机化合物这个名词在苏联用得较为普遍，英文文献中只是偶尔见到。文献中只是偶尔见到。 v在美英等国，把含有金属在美英等国，把含有金属-碳键的有机化合物称为金

5、属碳键的有机化合物称为金属有机化合物。有机化合物。 元素有机化合物的价键类型元素有机化合物的价键类型 主要形成离子型化合物主要形成离子型化合物；主要形成主要形成络合物络合物；主要形成主要形成键化合物键化合物；* * 可形成桥键化合物可形成桥键化合物。(1) 非金属元素非金属元素 v除碳、氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，只有除碳、氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，只有硼、硅、硼、硅、磷、砷、硒、碲、氟与碳原子以磷、砷、硒、碲、氟与碳原子以型共价键相连。型共价键相连。 v键的极性：键的极性：可以根据元素电负性作粗略估计可以根据元素电负性作粗略估计，与碳之间与碳之间的电负性相差越大，键的极性也越大的电

6、负性相差越大，键的极性也越大 。 vCF键，极性极性很强；键，极性极性很强； v其余几种非金属元素其余几种非金属元素- -碳键的极性不强。碳键的极性不强。 (2) 金属元素金属元素 v非过渡金属元素：非过渡金属元素： v第一、二主第一、二主族的钠、钾、铷、铯和钙、锶、钡常生成族的钠、钾、铷、铯和钙、锶、钡常生成离子键型金属有机化合物。离子键型金属有机化合物。 v其余非过渡金属元素一般生成共价键型金属有机化其余非过渡金属元素一般生成共价键型金属有机化合物。合物。(C2H5)2Mg (C5H5- -)2Mg2+ 二乙基镁二乙基镁，共价键共价键型型二环戊二烯基镁二环戊二烯基镁，离子键型离子键型 v过

7、渡金属元素：过渡金属元素： v与有机基团与有机基团( (烃基、酰基烃基、酰基) )形成形成 型金属型金属- -碳共价键；碳共价键； v与不饱和的有机基团或分子形成非经典的多原子与不饱和的有机基团或分子形成非经典的多原子型键。型键。 FeCOCOOCCH2 CH2Cl Pt ClClK+ 三氯乙烯合铂三氯乙烯合铂( (II) )酸钾酸钾( (Zeise盐盐) ) 环戊二烯基三羰基铁环戊二烯基三羰基铁 元素有机化合物的分类元素有机化合物的分类 (1) 离子型化合物离子型化合物 v第一、二主第一、二主族的烃基化合物，通式为族的烃基化合物，通式为RM、R2M。v一般不溶于烃类溶剂，其溶液可以导电，遇水

8、发生剧一般不溶于烃类溶剂，其溶液可以导电，遇水发生剧烈水解。烈水解。 v由不稳定的碳负离子所形成的化合物反应活性高。由不稳定的碳负离子所形成的化合物反应活性高。 v当有共轭效应存在使负电荷比较分散，碳负离子稳定当有共轭效应存在使负电荷比较分散，碳负离子稳定性增加。性增加。(C6H5)3C- -Na+ (C5H5- -)2Ca2+ 三苯甲基钠三苯甲基钠 环戊二烯基钙环戊二烯基钙 (2) 键化合物键化合物 v第一、二副族及第三到第七主族元素第一、二副族及第三到第七主族元素元素电负性较大，元素电负性较大，主要生成主要生成键化合物。键化合物。v化学行为化学行为和碳化合物有些相似：和碳化合物有些相似：

9、v典型的典型的键化合物的反应活性比典型的离子键化合物小；键化合物的反应活性比典型的离子键化合物小； Hg(CH3)2 (C2H5)4Pb v具有挥发性，对空气稳定，一般溶于非极性溶剂。具有挥发性，对空气稳定，一般溶于非极性溶剂。二甲基汞二甲基汞四乙基铅四乙基铅如如Hg(CH3)2，沸点，沸点92，即使在水中也很稳定。，即使在水中也很稳定。v但但具有一些碳化合物所不具备的特点：具有一些碳化合物所不具备的特点： 由第三周期元素形成的化合物，由第三周期元素形成的化合物，3d轨道可以参与成键；轨道可以参与成键；第三主族元素所形成的第三主族元素所形成的MR3型化合物，显路易斯酸性；易型化合物，显路易斯酸

10、性；易与与R3N、R2O、R2S形成络合物。形成络合物。 (CH3)3B O(C2H5)2(CH3)3Al NH3第五、六主族元素形成的第五、六主族元素形成的R3P、R2S型化合物，显路易型化合物，显路易斯碱性，易与缺电子分子形成配位络合物。斯碱性，易与缺电子分子形成配位络合物。(CH3)3P BF3(CH3)3P Al(CH3)3(3) 非经典键化合物非经典键化合物 v多中心键型化合物：多中心键型化合物： AlCH3CH3AlCH3CH3CH3CH3BHHBHHHHv-络合物：络合物： FeCr二茂铁二茂铁 二苯铬二苯铬 由单质或无机化合物合成由单质或无机化合物合成 (1) 卤代烃与单质的反

11、应卤代烃与单质的反应 C2H5Br + MgEt2OC2H5 MgBrBr+ 2LiEt2OLi+ LiBrv格氏试剂及有机锂化合物就是由卤代烃与镁或锂反格氏试剂及有机锂化合物就是由卤代烃与镁或锂反应制得。应制得。 v用这个反应还可以制备钠、钾、铷、钙、锶、钡、铝、用这个反应还可以制备钠、钾、铷、钙、锶、钡、铝、锌等的金属有机化合物。锌等的金属有机化合物。 v较不活泼的金属，如铅及汞，可以用它们与钠形成的较不活泼的金属，如铅及汞，可以用它们与钠形成的合金和卤代烃反应。合金和卤代烃反应。 4C2H5Cl + 4NaPb(C2H5)4Pb + 4NaCl + 3Pb2CH3Cl + Si(CH3)

12、2SiCl2Cu270 300v非金属元素的单质与卤代烃反应生成元素有机化合物非金属元素的单质与卤代烃反应生成元素有机化合物的例子不多。的例子不多。(2) 烃的取代反应烃的取代反应 H C C H2CuCl+Cu C C Cu2HCl+v烃分子的氢被金属原子或含金属原子的基团取代的反烃分子的氢被金属原子或含金属原子的基团取代的反应，常称为金属化反应。应，常称为金属化反应。+ NaTHF+12H2Na+ C4H9Li+ C4H10SLiSv在特殊的反应条件下，苯环上的氢也可被含砷或含在特殊的反应条件下，苯环上的氢也可被含砷或含磷的基团取代。磷的基团取代。C6H6+ AsCl3C6H5AsCl2+

13、 HCl苯基二氯胂苯基二氯胂 (3) 氢化物与碳碳重键加成氢化物与碳碳重键加成 v周期表中第三、四、五主族元素的氢化物，最容易周期表中第三、四、五主族元素的氢化物，最容易发生这类加成反应。发生这类加成反应。+ AlH3(CH3CH2)3AlCH2 CH23125v氟化氢与碳碳重键的加成反应，也可以用来合成有机氟化氢与碳碳重键的加成反应，也可以用来合成有机氟化合物。氟化合物。 CH CH + SiH4CH2 CHSiH3紫外线CH CH + HFHgCl2,BaCl2,CCH2 CHF + CH3CHF2v这个反应广泛用于有机硼化合物及有机硅化合物的合成。这个反应广泛用于有机硼化合物及有机硅化合

14、物的合成。 +12(BH3)2(CH3CH2CH2)3BCH3CH CH23(1) 金属有机化合物与卤化物反应金属有机化合物与卤化物反应 元素有机化合物互变元素有机化合物互变 3CH3Li + TlCl3(CH3)3Tl + 3LiCl2C6H5Li + CdCl2(C6H5)2Cd + 2LiClC6H5MgBr + CuClC6H5Cu + MgBrClv一般用于合成化学活性较低的金属有机化合物及某些非一般用于合成化学活性较低的金属有机化合物及某些非金属元素有机化合物。金属元素有机化合物。 3CH3MgI + HSiCl3HSi(CH3)3+ 3MgIClv有时可用中等活性的金属有机化合物

15、，代替格氏试剂有时可用中等活性的金属有机化合物，代替格氏试剂或烃基锂与无机卤化物反应。或烃基锂与无机卤化物反应。 3(C2H5)2Hg + 2SbCl32(C2H5)3Sb+3HgCl23(CH3)2Zn + 2NbCl22(CH3)3NbCl2+ 3ZnCl2(2) 元素有机化合物与单质反应元素有机化合物与单质反应 (C2H5)2Hg + 2Na2C2H5Na + Hg+ (C6H5)3Bi(C6H5)3P + BiP（白磷）v金属有机化合物与金属单质反应，所用金属单质应比金属有机化合物与金属单质反应，所用金属单质应比金属有机化合物中的金属更活泼一些。金属有机化合物中的金属更活泼一些。v有的

16、非金属单质也与金属有机化合物反应，生成相应有的非金属单质也与金属有机化合物反应，生成相应的非金属元素有机化合物。的非金属元素有机化合物。 有机锂化合物制法有机锂化合物制法 v烷基锂和简单的芳基锂：可由金属锂与卤代烷或卤代烷基锂和简单的芳基锂：可由金属锂与卤代烷或卤代芳烃反应制得。芳烃反应制得。 CH3CH2CH2CH2Cl +2LiCH3CH2CH2CH2Li +LiCl石油醚C6H5Br + 2LiC6H5Li + LiBr(C2H5)2Ov烷基锂对空气和水都很敏感，因此制备反应必须在干燥烷基锂对空气和水都很敏感，因此制备反应必须在干燥的氮气保护下进行。的氮气保护下进行。v较复杂的有机锂化合

17、物：较复杂的有机锂化合物：v金属金属- -氢交换氢交换 RLi +RHRH + RLiC4H9Li +CH3C CHCH3C CLi + C4H10v金属金属- -卤素交换卤素交换 RLi + RXRX + RLiC4H9LiBrN+C4H9BrNLi+(C2H5)2O35 有机锂化合物的结构有机锂化合物的结构 v根据烃基的结构不同，有机锂化合物可分为三类：根据烃基的结构不同，有机锂化合物可分为三类： CH3Li n-C4H9Li CH2= CHLi C6H5Li CH2= CHCH2Li C6H5CH2Li v烷基锂烷基锂 v乙烯基式烃基锂乙烯基式烃基锂 v烯丙基式烃基锂烯丙基式烃基锂 v前

18、两类中前两类中Li与与C是以极性共价键相结合，第三类属离是以极性共价键相结合，第三类属离子型化合物。子型化合物。v有机锂化合物无论是晶体，或者是在烃类溶剂中，都有机锂化合物无论是晶体，或者是在烃类溶剂中，都是以缔合形式存在。是以缔合形式存在。 v烷基锂在弱碱性介质中也是四聚的，强碱性介质四甲烷基锂在弱碱性介质中也是四聚的，强碱性介质四甲基乙二胺能使它离解成为单分子，并与四甲基乙二胺形基乙二胺能使它离解成为单分子，并与四甲基乙二胺形成成1:1的络合物。的络合物。 CH2CH2NCH3CH3NCH3CH3LiC4H9CH3LiCH3CH3CH3LiLiLi 有机锂化合物的反应有机锂化合物的反应 v

19、和活泼氢反应和活泼氢反应 (C6H5)3CH + C4H9Li(C6H5)3CLiC4H10+v和极性重键加成和极性重键加成 (CH3)3C C C(CH3)3O(CH3)3C C C(CH3)3OLiC(CH3)3(CH3)3CLi78H2O,H+(CH3)3C C C(CH3)3OHC(CH3)3v和羧酸反应和羧酸反应 R Li+ O C OR C OLiOH2O,H+R C OHOR C OHOCH3Li(C2H5)2OR C OLiOCH3LiR C OLiOLiCH3H2OH+R C CH3Ov和和CO2加成的产物水解可得羧酸。加成的产物水解可得羧酸。 v和和, ,-不不饱和羰基化合

20、物的共轭加成饱和羰基化合物的共轭加成O+(CH3)2CuLiEt2OH2O,H+OHCH3OCH3(CH3)2C CHCCH3O(CH2 CH)2CuLiH2O,H+(CH3)2CCH2CCH3OCH CH2v和碳和碳- -碳双键加成碳双键加成 C4H9Li + CH2 CHC6H5C4H9CH2CHLiC6H5C6H5CH CH2C4H9CH2CH CH2CHLiC6H5C6H5C6H5CH CH2 硼化合物的基本特点硼化合物的基本特点 硼原子的价层电子结构为硼原子的价层电子结构为2s22p1，常用三个，常用三个sp2杂化轨杂化轨道与其他原子结合，生成三价的硼化合物。道与其他原子结合，生成三

21、价的硼化合物。v这些化合物的分子形状为平面三角形，硼原子上还这些化合物的分子形状为平面三角形，硼原子上还有一个空的有一个空的2p轨道与这个平面垂直。轨道与这个平面垂直。 CH3 BCH3CH3C6H5 BClClCH3O BOCH3OCH3v硼原子外围只有硼原子外围只有6个电子，没有达到稳定的个电子，没有达到稳定的8电子构型，电子构型，是缺电子分子。是缺电子分子。 硼化合物可作为硼化合物可作为Lewis酸与碱性配体配位。酸与碱性配体配位。BCH3NH3CH3CH3BCH3CH3CH3NH3sp2杂化杂化sp3杂化杂化F3B NR3F3B OEt2v形成四配位硼酸盐型化合物形成四配位硼酸盐型化合

22、物M+BX4- -。 B(OMe)3+ NaHNa+HB(OMe)3能自行缔合，形成二聚体或多聚体，但硼化合物的缔能自行缔合，形成二聚体或多聚体，但硼化合物的缔合能力比同族的铝化合物要弱得多，只有含合能力比同族的铝化合物要弱得多，只有含BH键的键的硼化合物才能缔合。硼化合物才能缔合。 B BHHHHHHv二硼烷分子中含有两个二电子三中心键。二硼烷分子中含有两个二电子三中心键。sp3杂化杂化 有机硼化合物的制法有机硼化合物的制法 (1) 硼氢化反应硼氢化反应 3NaBH4+ 4BF32(BH3)2+ 3NaBF4Et2O3CH3CH CH2+(BH3)212(CH3CH2CH2)3B(CH3)2

23、C CHCH3(CH3)2CHCH2BHCH3(BH3)2THF(2) 无机硼化合物与金属有机试剂的反应无机硼化合物与金属有机试剂的反应 (BH3)2THFB H9-BBN BF3+ 3RMgXR3B + 3MgXFEt2OB(OEt)3+ Et3AlEt3B + Al(OEt)3 烃基硼烷在有机合成上的应用烃基硼烷在有机合成上的应用 (1) 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 RCH CH2(BH3)2(RCH2CH2)3BH2O2,NaOHRCH2CH2OHC CH BC CHBC CHOHH2O2OHv反应方向为反马氏规则，且为顺式加成。反应方向为反马氏规则，且为顺式加成。 (2) 烷基化反

24、应烷基化反应 R3B +BrCH2COOEtt-BuOKRCH2COOEt + R2B Br(BH3)23Bt-BuOKBrCH2COOEtCH2COOEt(CH3)2C CH29-BBNB CH2CH(CH3)2BrCH2COCH3(CH3)2CHCH2CH2COCH3 硅的电子构型和成键特征硅的电子构型和成键特征 C：1s22s22p2 Si：1s22s22p63s23p23d0 v价电子层都有价电子层都有4个电子，因此通常表现为四价，但硅个电子，因此通常表现为四价，但硅原子的原子的5个能量稍高的个能量稍高的3d轨道有时可以参加成键。轨道有时可以参加成键。 v硅原子不仅能与其他金属或非金属

25、原子以共价键相结硅原子不仅能与其他金属或非金属原子以共价键相结合，而且还可以自身互相结合，形成硅链或硅环。合，而且还可以自身互相结合，形成硅链或硅环。 和碳原子类似，经常是以和碳原子类似，经常是以sp3杂化轨道与其他原子化合，杂化轨道与其他原子化合，形成四面体型化合物。形成四面体型化合物。 v但含但含SiSi键、键、SiC键、键、SiO键、键、SiN键、键、SiN键键及及SiS键等的化合物都非常不稳定。键等的化合物都非常不稳定。v原因：硅原子的半径较大，共价半径为原因：硅原子的半径较大，共价半径为113pm，碳的共，碳的共价半径只有价半径只有77pm，它的，它的3p轨道与相邻原子的轨道与相邻原

26、子的2p或或3p轨道，轨道，很难从侧面有效地重叠形成很难从侧面有效地重叠形成键。键。 v共价键共价键 SiH和和SiC上，硅是偶极的正端，容易受到上，硅是偶极的正端，容易受到亲核试剂的进攻。亲核试剂的进攻。 v电负性：硅电负性：硅1.8，碳，碳2.5，氢，氢2.1。硅的硅的3d轨道有时可以参加成键，方式与磷相似。轨道有时可以参加成键，方式与磷相似。 sp3d杂化，杂化，具有三角双锥体构型。具有三角双锥体构型。 RSiCl4 - - v方式一：通过与方式一：通过与3s和和3p轨道共同杂化，形成的杂化轨轨道共同杂化，形成的杂化轨道与其他原子的轨道重叠，形成道与其他原子的轨道重叠，形成单键。单键。s

27、p3d2杂化，杂化，具有八面体构型。具有八面体构型。 SiF6 2- - v方式二：硅的空方式二：硅的空3d轨道与相邻原子中带有一对孤电子轨道与相邻原子中带有一对孤电子的的p轨道重叠，形成轨道重叠，形成d-p键。键。 NSiH3SiH3SiH3SiN2p3d0+N是以是以sp2杂化轨道与三个杂化轨道与三个Si形成三个形成三个键，余下带有一键，余下带有一对孤电子的对孤电子的p轨道与分子的平面垂直。轨道与分子的平面垂直。sp2杂化杂化 v硅烷类是指符合通式硅烷类是指符合通式SinH2n+2，最长的硅烷是，最长的硅烷是Si6H14。(1) 硅烷类及其衍生物硅烷类及其衍生物 v硅烷难以合成，热稳定性差

28、，如甲硅烷和乙硅烷都能硅烷难以合成，热稳定性差，如甲硅烷和乙硅烷都能在空气中自燃。在空气中自燃。 有机硅化合物的类型有机硅化合物的类型 v有机硅化合物种类繁多，估计不下有机硅化合物种类繁多，估计不下3万种，而且还在快万种，而且还在快速发展。速发展。v硅原子上的氢被有机基团取代后，稳定性增加。硅原子上的氢被有机基团取代后，稳定性增加。v硅原子上的氢同样可被杂原子、含有杂原子的基团或硅原子上的氢同样可被杂原子、含有杂原子的基团或不饱和基团取代。不饱和基团取代。SiCl4 四氯化硅四氯化硅 CH3SiCl3 甲基三氯硅烷甲基三氯硅烷 (C6H5)2SiCl2 二苯基二氯硅烷二苯基二氯硅烷 v在实际应

29、用上，比较重要的硅烷衍生物是卤硅烷和烃在实际应用上，比较重要的硅烷衍生物是卤硅烷和烃基卤硅烷基卤硅烷(RnSiX4-n)。 (2) 硅氧烷类和硅醇类硅氧烷类和硅醇类 v硅氧烷类是含有硅氧烷类是含有SiOSi键的化合物。键的化合物。 CH3 Si O Si CH3CH3CH3CH3CH3六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷 v硅醇类是硅原子上带有羟基的有机硅化合物。硅醇类是硅原子上带有羟基的有机硅化合物。(CH3)2(C6H5)SiOH 二甲基苯基硅醇二甲基苯基硅醇 (C6H5)Si(OH)3 苯基硅三醇苯基硅三醇 (3) 硅酸酯类硅酸酯类 v硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH

30、)4的酯，烃基硅酸的酯，烃基硅酸酯也叫烃基烷氧基硅烷。酯也叫烃基烷氧基硅烷。 (CH3)3SiOCH3 三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷 C6H5Si(OC2H5)3 苯基三乙氧基硅烷苯基三乙氧基硅烷 v另外，还有硅硫烷类、硅氮烷类、杂硅氧烷类等有机另外，还有硅硫烷类、硅氮烷类、杂硅氧烷类等有机硅化合物及硅硅化合物及硅- -金属化合物等。金属化合物等。 v合成有机硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。合成有机硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。 有机硅化合物的制法有机硅化合物的制法 CH3Cl+ Si(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+Cu300 C6H5Cl + SiC6H5SiCl3+ (

31、C6H5)2SiCl2Cu420v工业上将氯甲烷或氯苯在铜催化剂存在下与硅粉一工业上将氯甲烷或氯苯在铜催化剂存在下与硅粉一起加热以合成氯硅烷。起加热以合成氯硅烷。v产物为混合物，可以用分馏法分开。产物为混合物，可以用分馏法分开。vGrignard试剂与四氯化硅或烃基氯硅烷反应也可以生试剂与四氯化硅或烃基氯硅烷反应也可以生成硅成硅-碳键。碳键。CH3MgCl +SiCl4CH3SiCl3+ MgCl2CH3MgCl + CH3SiCl3(CH3)2SiCl2+ MgCl24CH3MgCl + SiCl4(CH3)4Si + 4MgCl2v也可以用有机锂化合物代替也可以用有机锂化合物代替Grign

32、ard试剂。试剂。 (1) 硅硅-卤素键的水解卤素键的水解(CH3)3SiCl + H2O(CH3)3SiOH + HCl 有机硅化合物的反应有机硅化合物的反应 v含有含有SiX键的化合物水解反应活性比相应的卤代烷大键的化合物水解反应活性比相应的卤代烷大得多，生成的产物称为硅醇。得多，生成的产物称为硅醇。 v原因：硅原子上存在能量较低的原因：硅原子上存在能量较低的3d空轨道，可依靠它空轨道，可依靠它来接受亲核试剂提供的电子对，因此硅原子对亲核试剂来接受亲核试剂提供的电子对，因此硅原子对亲核试剂反应活性特别强烈。反应活性特别强烈。 v从形式上看，从形式上看，SiCl键的亲核取代反应和键的亲核取代

33、反应和CCl键的键的SN2反应类似，但实际上是不完全相同的。反应类似，但实际上是不完全相同的。 v在反应中，中心硅原子的构型有时转化，有时保持不变，在反应中，中心硅原子的构型有时转化，有时保持不变，而发生而发生SN2反应时中心碳原子一定发生构型转化。反应时中心碳原子一定发生构型转化。 SiClH2OSiOH+ HClv二环桥头硅原子卤化物能迅速发生双分子取代反应，且二环桥头硅原子卤化物能迅速发生双分子取代反应，且构型保持不变，同样结构的碳环化合物则不能反应。构型保持不变，同样结构的碳环化合物则不能反应。 v硅上的亲核取代反应历程：利用硅上的亲核取代反应历程：利用d轨道与亲核试剂形成五轨道与亲核

34、试剂形成五配位的过渡状态，或配位的过渡状态，或sp3d杂化的不稳定中间体进行的。杂化的不稳定中间体进行的。Ph3Si F + H2OPh3Si FOHH+Ph3Si OH + HF(2) 硅醇的聚合反应硅醇的聚合反应 CH3 Si O Si CH3CH3CH3CH3CH3CH3 Si OHCH3CH3+HO Si CH3CH3CH3H2OH+v多数情况下硅醇不稳定，在酸或碱存在下容易脱水生多数情况下硅醇不稳定，在酸或碱存在下容易脱水生成硅氧烷。成硅氧烷。 v由于由于Si=C双键不稳定，不能分子内脱水生成双键不稳定，不能分子内脱水生成“硅烯硅烯”。 v硅原子上连有两个羟基时，分子间脱上生成聚硅氧

35、烷。硅原子上连有两个羟基时，分子间脱上生成聚硅氧烷。 HO Si O Si O Si OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3nHO Si OHCH3CH3(n+2)+ nH2OOH v由于由于Si=O双键不稳定很难形成，不能分子内脱水生成双键不稳定很难形成，不能分子内脱水生成“硅酮硅酮”。(CH3)3SiCl + CH3CH2OHEt3NCH3CH2OSi(CH3)3+ (CH3)3SiClCH3C CH2OSi(CH3)3CH3C CH2O Li+ THF78OSi(CH3)3+ C6H5CHO OCHC6H5OHH2O , H+78 TiCl4,CH2Cl2(3) 硅醚硅醚v烯醇的硅醚在

36、合成上的应用：烯醇的硅醚在合成上的应用：v在有机合成反应中，三甲硅基可以用来保护羟基。在有机合成反应中，三甲硅基可以用来保护羟基。 OHOHO?(CH3)3SiClEt3NOSi(CH3)3CF3COOOHOSi(CH3)3OH2Ov过渡金属元素：过渡金属元素：vCu、Ag、Au元素本身元素本身d轨道虽然已填满电子，但它轨道虽然已填满电子，但它们在化合态具有未填满的们在化合态具有未填满的d轨道。轨道。AuBr4- -：氧化态为氧化态为Au，d电子数为电子数为5d8。 过渡金属元素的价电子构型和成键特征过渡金属元素的价电子构型和成键特征v价电子构型：价电子构型：(n-1)d19ns12( (Pd

37、例外，为例外，为4d105s0) )，d和和s轨道能级接近，轨道能级接近，d轨道上的电子也能起价电子的作用。轨道上的电子也能起价电子的作用。v价电子轨道价电子轨道9个：个：5个个d轨道、轨道、1个个s轨道、轨道、3个个p轨道。轨道。v形成含有形成含有d、s、p成分的杂化轨道。成分的杂化轨道。v具有形成络合物的强烈倾向：具有形成络合物的强烈倾向：原因：由于原因：由于d轨道没有填满，容易接受外来未成键电子轨道没有填满，容易接受外来未成键电子对或对或电子进入；同时又能利用已填充的电子进入；同时又能利用已填充的d轨道和配位体轨道和配位体的反键轨道重叠，形成反馈键。的反键轨道重叠，形成反馈键。 v过渡金

38、属有机化合物的结构一般比较复杂：过渡金属有机化合物的结构一般比较复杂： v与与CO、Ph3P形成羰基络合物和叔膦络合物。形成羰基络合物和叔膦络合物。 Ni(CO)4 Fe(CO)5 (Ph3P)3RhCl v与不饱和烃形成的与不饱和烃形成的络合物。络合物。 PtCl3CH2=CH2 - - (-C3H5)2Ni Zeise盐负离子盐负离子 -烯丙基镍烯丙基镍 v与芳环或离域碳环形成的与芳环或离域碳环形成的络合物。络合物。 (-C5H5)2Fe (C6H6)2Cr 二茂铁二茂铁 二苯铬二苯铬 不饱和烃不饱和烃络合物络合物v过渡金属过渡金属络合物，是有机化合物以络合物，是有机化合物以电子与过渡金属

39、电子与过渡金属成键形成的络合物。成键形成的络合物。PtClClClCH2CH20.242nm0.214nm0.232nm0.135nm(1) Zeise盐盐v在在PtCl3C2H4 - -中，中，Pt为为dsp2杂化，杂化，4个个dsp2杂化轨道杂化轨道中的三个与中的三个与Cl成键，还有一个空的成键，还有一个空的dsp2杂化轨道。杂化轨道。 CCPtPtCCv乙烯分子中的乙烯分子中的成键轨道中的电子进入这个空的成键轨道中的电子进入这个空的dsp2轨道，形成轨道，形成三中心配键；三中心配键； vPt原子填充的原子填充的5d6p杂化轨道，与对称性匹配的乙烯杂化轨道，与对称性匹配的乙烯*反键轨道重叠

40、，形成反馈的反键轨道重叠，形成反馈的三中心配键。三中心配键。 空空dsp2dp(2) 其他不饱和烃其他不饱和烃络合物络合物PdClClv除了除了Pt、Pd、Cu、Hg、Ag以外，以外，Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Rh等过渡金属元素也可以形成稳定的等过渡金属元素也可以形成稳定的络合物。络合物。 v在这些在这些络合物中，碳络合物中，碳-金属的成键方式基本上与金属的成键方式基本上与Zeise盐相似。盐相似。 v原菠二烯与原菠二烯与PdCl2形成的形成的络合物：络合物：NiMgBr+ NiBr2Ni+v烯丙基也可以和过渡金属形成烯丙基也可以和过渡金属形成络合物，如络合物，如-烯丙基镍：烯丙基镍：

41、 v结构：烯丙基自由基中每一个碳原子提供一个结构：烯丙基自由基中每一个碳原子提供一个p轨道，轨道，形成分子轨道，这种形成分子轨道，这种分子轨道和金属镍形成分子轨道和金属镍形成络合物，络合物，具有对称的夹心结构。具有对称的夹心结构。 v由由1,5-环辛二烯可与镍形成二环辛二烯可与镍形成二( (1,5-环辛二烯环辛二烯) )镍：镍：+ NiX2+ R3AlNiv结构：结构：Ni的价电子层上有的价电子层上有10个电子，每个环辛二烯提个电子，每个环辛二烯提供供4个个p电子，合起来共有电子，合起来共有18个电子，具有惰性气体个电子，具有惰性气体Kr的的稳定构型。稳定构型。 v在稳定的反磁性过渡金属有机化

42、合物中，金属原子的在稳定的反磁性过渡金属有机化合物中，金属原子的价电子数与配体提供的电子数相加之和等于价电子数与配体提供的电子数相加之和等于18，这是一，这是一个规律。个规律。 夹心结构夹心结构络合物络合物(1) 二茂铁二茂铁v用环戊二烯基钠和用环戊二烯基钠和FeCl2作用，可制成二茂铁。作用，可制成二茂铁。 v二茂铁具有夹心结构，分子中二茂铁具有夹心结构，分子中C-Fe之间的化学键是之间的化学键是C5H5- -上的上的分子轨道分子轨道和和Fe之间形成的，环上每一个碳原子之间形成的，环上每一个碳原子都通过都通过体系与铁原子相联系。体系与铁原子相联系。 回流2C5H5 Na+ FeCl2THF(

43、C5H5)2Fe + 2NaClFev二茂铁是橙黄色晶体，熔点二茂铁是橙黄色晶体，熔点173174，沸点，沸点249，加，加热到热到400也不分解，不溶于水，可溶于普通有机溶剂。也不分解，不溶于水，可溶于普通有机溶剂。v二茂铁具有芳香性，环上可以发生亲电取代反应。二茂铁具有芳香性，环上可以发生亲电取代反应。 Fe+ CH3COClAlCl3COCH3Fev二茂铁及其衍生物可用作汽油的抗爆剂、火箭助燃剂等。二茂铁及其衍生物可用作汽油的抗爆剂、火箭助燃剂等。(2) 其他夹心结构其他夹心结构络合物络合物v过渡金属过渡金属Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Mo、W、Tl以以及某些稀土元素，都可以形成

44、夹心结构及某些稀土元素，都可以形成夹心结构络合物。络合物。v参与形成夹心结构参与形成夹心结构络合物环状体系，是符合络合物环状体系，是符合Hckel规规则的芳香环。则的芳香环。PhPhPh+2+v如果如果络合物中只有一个离域碳环，则过渡金属原子中络合物中只有一个离域碳环，则过渡金属原子中未参与和环成键的未参与和环成键的d轨道，还可与其他配基结合。轨道，还可与其他配基结合。NiPhPhPhMnC OO CCOTiCr 过渡金属有机化合物的反应过渡金属有机化合物的反应v概括起来可分为两类：一类涉及中心金属原子与配体概括起来可分为两类：一类涉及中心金属原子与配体之间的结合与离解，另一类是有机配体上发生的反应。之间的结合与离解，另一类是有机配体上发生的反应。 v是指过渡金属有机化合物与反应物间发生的一种加成是指过渡金属有机化合物与反应物间发生的一种加成反应，其结果是中心原子的氧化态升高，配位数增加。反应，其结果是中心原子的氧化态升高，配位数增加。 v较常见的氧化加成是中心原子的氧化态升高较常见的氧化加成是中心原子的氧化态升高2个单位。个单位。 (