下册修改(200508)

1、谱学基 础下册（XPS,XRD,UV,MS） 厦门大学化学化工学院2005.8.目录第一章电子能谱分析.51.1光电子能谱基础知识 . 51.1.1 X射线光电子能量62.1.2 X射线光电子能谱仪简介92.1.3 X射线光电子能谱102.1.4 光电子能谱谱峰位移121.2 俄歇电子能谱的基础知识152.2.1 俄歇过程和俄歇电子能量152.2.2 俄歇电子能谱仪简介182.2.3 俄歇电子能谱181.3 ESCA和AES的应用.212.3.1 表面成份分析222.3.2 化合物的结构分析232.3.3 在催化研究中的应用26习题.28第二章 X射线衍射法292.1 X射线的产生.292-1

2、-1 连续X射线.292-1-2 特征X射线.292.2 X射线衍射法的基本原理.322-2-1晶胞参数和晶面指标.322-2-2 散射和衍射.332-2-3 衍射方向.332-2-4 衍射强度.342-2-5 几种晶体衍射方式 .342.3 多晶粉未法352-3-1仪器.352-3-2在催化研究中的应用.37 1测定晶体结构.37 2物相分析.44 3谱线增宽法测定晶粒大小46习题47第三章 紫外可见吸收光谱483.1 紫外吸收光谱的特征483.2 紫外吸收光谱和分子结构的关系49 3.2.1 紫外吸收光谱与电子跃迁 3.2.2 发色团和助色团向红和向紫移动 3.2.3 吸收带的分类3.3

3、有机化合物的紫外吸收光谱54 3.3.1 几类有机化合物的紫外吸收光谱 3.3.2 计算最大吸收波长max的经验规律3.4 无机化合物紫外光谱60 3.4.1 电荷转移吸收带 3.4.2 配位体场吸收带3.5 影响紫外可见吸收光谱的因素63 3.5.1 分子结构中共轭体系的影响 3.5.2 氢键的影响 3.5.3 溶剂的影响 3.5.4 仪器的测试性能3.6 紫外可见光谱仪64 3.6.1 紫外可见光谱仪的主要组成部分 3.6.2 紫外可见光谱仪的类型3.7 紫外可见吸收光谱的应用66 3.7.1 鉴定物质 3.7.2 纯度检查 3.7.3 推测化合物的分子结构 3.7.4 定量分析习题72第

4、四章 质谱734.1 基本原理734.2 质谱仪75 4.2.1 进样系统 4.2.2 离子源 4.2.3 质量分析器 4.2.4 离子检测器 4.2.5 真空系统4.3 离子的主要类型824.4 裂解规律的基本概念85 4.4.1 开裂的表示方法 4.4.2 键的开裂方式 4.4.3 氮规则 4.4.4 影响裂解的因素4.5 开裂的类型89 4.5.1 单纯开裂 4.5.2 重排与消除 4.5.3 复杂开裂 4.5.4 双重重排4.6 各类有机化合物的裂解方式与规律924.7 质谱的应用与解析 103 4.7.1 分子量的测定 4.7.2 分子式的确定 4.7.3 推测化合物的结构4.8 质

5、谱的联用技术113 4.8.1 色谱质谱联用 4.8.2 质谱质谱联用习题116第五章 波谱综合解析1175.1 波谱综合解析步骤1175.2 示例117习题134附录136第一章电子能谱分析 电子能谱是一种研究表面的新型物理方法。一定能量的电子、X射线或紫外光作用于样品，将样品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，这些电子带有样品表面的信息，并具有特征能量，收集这类电子并研究它们的能量分布，这就是电子能谱分析。本章所介绍的电子能谱将包括以下两种类型。1）光电子能谱 X射线或紫外光作用于样品表面产生了光电子，分析光电子的能量分布，得到光电子能谱，简称ESCA(Electron Spectro

6、scopy For Chemical Analysis)。实际上它包括二种能谱：X光电子能谱（简称XPS）和紫外光电子能谱（UPS）。前者以能量较高的X射线作为激发源，可以把原子内层电子激发成自由电子，它主要用于研究样品表面组成和结构；后者以紫外光作激发源，只能激发原子的价电子，它是研究量子化学等的重要手段。在使用方面，XPS比UPS更为普遍，有时把XPS就称为ESCA.2）俄歇电子能谱 简称AES(Auger Electron Spectroscopy)。电子与物质作用时，将发生多种效应，产生各种次级电子，俄歇电子是其中的一种。测量这类电子的能量分布，得到俄歇电子能谱。俄歇电子能谱可用于快速

7、、高灵敏度的表面成分分析。电子束易于实现扫描，现在都把AES制成扫描俄歇微探针，简称SAM。如果在SAM上配备离子溅射技术，对样品可作三维分析。ESCA 和SAM已成为现代表面分析不可缺少的二大能谱仪，它们在材料科学，金属学、电子学、摩擦学、环境科学、催化以及物理学、量子化学等基础理论研究领域中，日益发挥着特有的作用。1光电子能谱基础知识 早在1887年就发现了光电现象，1905年爱因斯坦确立了光电子能量公式，直到1954年瑞典Uppsala大学K.Siegbahn教授利用高分辨率仪器研究X光电子，分辨出了光电子谱线，终于找到了光电子与内层电子结合能的关系，并于1957年首次发表了化学位移方面

8、的资料，说明内层电子的结合能与该元素的化学结构方式有关。后来又经过十年，光电子能谱技术才迅速发展起来，成为表面分析中一个重要的研究手段。 X光电子能谱是以X射线作激发源，它的能量比较高，可以激发内层电子。紫外光电子能谱用紫外线作为激发源，它只能激发原子的价电子。两者的基本原理是相同的。本节主要介绍X光电子能谱，以下简写为ESCA. 1.1.1 X射线光电子能量X射线和物质相互作用时，物质可以吸收X射线，所吸收的X射线使原子中电子脱离原子成为自由电子，这就是X光电子。图1-1为一定能量的X射线使原子的K层电子脱离原子成为光电子，这种光电子称为1s光电子。对于气体分子，在产生光电子的过程中，X射线

9、的能量将转变为光电子的动能以及激发态原子的能量变化，可用以下关系式表示： (1-1) 其中Ek为光电子动能，Eb为原子的始态和终态能量之差，Er 为原子的反冲能量。 显然，Eb 代表一个电子从结合状态移到无穷远时所做的功。如果原子在发生电离时，其它电子仍然维持原来状态，Eb 所代表的就是该电子的结合能。假如由K层激发出光电子，Eb 代表K层电子的结合能。原子的反冲能量可按下式计算。 (1-2)图11X射线作用于原子的K层电子而产生1s光电子示意图M和m分别代表原子和电子的质量，为激发态原子的反冲速度。在X射线的能量不大时，例如由Mg靶或Al靶X射线枪发射的X 射线，其能量分别为1253.6eV

10、和1486.8eV，原子的反冲能量E，近似为: (1-3)电子的质量相对于原子是很小的，因此Er 的数值一般小于0.1eV，可以忽略不计，（2-1）简化为 （1-4） 对于固体样品，计算结合能的参考点不是选用真空中静止电子，而是选用费米（Fermi）能级。即固体样品某个轨道电子的结合能，是指它跃迁到费米能级所需的能量，而不是跃迁到真空静止电子的所需的能量。所谓费米能级，相当于温度0K时固体能带中充满电子的最高能级。固体样品中的电子由费米能级变到真空中静止电子所需的能量称为逸出功，也称功函数。因此，对于固体样品来说，X射线的能量将分配在：（1）内层电子跃迁到费米能级所需的能量：（2）电子由费米能

11、级进入真空静止电子所需的能量，即克服功函数；（3）自由电子所具有的动能，图1-2a表示这几种能量的关系，式（1-4）应变为 （1-5）其中为样品功函数。在X光电子能谱仪（ESCA）中，固体样品和仪器样品架保持良好接触，设为仪器材料的功函数，如果,便会在样品和仪器之间产生一个接触电势V， (1-6)该电势将加速电子的运动，使自由电子的动能从EK增加到EK（见图1b）。因（1-7）将此式代入（1-5）式，得到固体样品光电子能量公式 (1-8）图1-2光电子能谱中各种能量关系（图中应为V） （1-9）固体样品的功函数随样品而异，而仪器的功函数是一个定值，约为4电子伏。如果已知，由ESCA测出光电子能

12、量Ek，便可得到固体样品的结合能Eb。各种原子，分子轨道电子的结合能是一定的，这样可以用ESCA来鉴别各种原子或分子。表1-1列出了周期表中前40种元素的各种轨道的结合能，其余元素的电子结合能可查阅有关参考书。表1-1各元素的电子结合能元素名称1s1/2K2s1/2 2p1/2 2p3/2LI LII LIII3s1/2 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2MI MII MIII MIV MV4s1/2 4p1/2 4p3/2 4d3/2 4d5/2 4f5/2 4f7/2NI NII NIII NIV NV NVI NVII1H2He3Li4Be5B14255511118356C7

13、N8O9F10Ne284399532686876 7 9 24 731 945 1811Na12Mg13Al14Si15P1072130515601839214963 2189 52 118 74 73249 100 99189 136 1351 218 3 16 1016S17Ci18Ar19K20Ca24722823320336084038229 165 164270 202 200320 247 245377 297 294438 350 34716 818 725 1234 1844 26 521Sc22Ti23V24Cr25Mn44934965546559896539500 407

14、402564 461 455628 520 513695 584 575769 652 641 54 32 7 59 34 3 66 38 2 74 63 2 84 49 426Fe27Co28Ni29Cu30Zn71147709833389799659846 723 710926 794 7791008 872 8551096 951 9311194 1044 1021 95 56 6101 60 3112 68 4120 74 2137 87 931Ga32Ge33As34Se35Br10367111041186712658134741298 1143 11161413 1249 1217

15、1527 1359 13231654 1476 14361782 1596 1550158 107 103 18181 129 122 29204 147 141 41232 168 162 57257 189 182 70 69 1 3 3 6 27 536Kr37Rb38Sr39Y40Zr14326152001610517039179981921 1727 16752065 1864 18052216 2007 19402373 2155 20803532 2307 2223289 223 214 89322 248 239 112 111358 280 269 135 133395 31

16、3 301 160 158431 345 331 183 18011 30 15 142046 26 352 29 31.1.2 X射线光电子能谱仪简介图1-3 X射线光电子谱仪示意图光电子能谱的主要部件是：激发源、电子能量分析仪器、监测器（通道电子倍增管）等，如图13所示。激发源照射样品，样品原子中的束缚电子被电离而发射。此光电子在能量分析器中按其能量或动量进行“色散”，聚焦后由探测器接受，探测器输出的脉冲信号经放大、甄别、整形后，输入记录仪系统，用XY记录仪作出，Y轴表示强度，X轴表示能量的光电子能谱图。下面分别对各部件作简要介绍。1激发源 在商用电子能谱仪中，一般用镁或铝作阳极的X光管。

17、Mg 的K双线具有1253.6eV的能量，复合线的半宽度约为0.7eV。铝的K双线具有1486.6eV的能量，复合线半宽度约为0.85eV。重元素激发源的K线能量更高，但它们的半宽度太宽，会对光电子能谱产生干扰。因此对于电子能谱。不宜采用重元素的X辐射源。为了提高X射线源的分辨率，可将X射线经过弯曲石英晶体聚焦后，得到能量宽度为0.3eV以下的X射线。它可改善信噪比，检出原来湮没在本底中的弱峰。但因X射线强度下降，影响检出灵敏度。图1-4 半球型电子能量分析器2样品室系统 样品室系统包括式样预处理（如氩离子清洗等），进样系统和样品室三部分。由于样品室处于超高真空（40时，MNN俄歇过程更占优势

18、，由于多种能级之间跃迁，MNN俄歇过程将更加复杂。价电子能带上产生的俄歇电子以WVV表示，表示一个价电子填充W空穴，另一价电子游离成俄歇电子。由此可见，俄歇电子的发射是二个以上能级参与的过程，氢原子和氦原子只有K层电子，因此它们不能产生俄歇电子。孤立的锂原子也不可能产生俄歇电子，因为锂原子只有一个L1电子，但金属锂可以有KVV（V表示价带），因为价带中有许多价电子。对于原子序数为Z的原子，俄歇电子的能量可用EWXY(Z)表示，下标W,X,Y表示电子壳层，它指明W空穴被X电子填充使Y电子成俄歇电子。可以用量子力学计算W激发态和X,Y激发态能量，相减之后就得到EWXY，这种计算需要大型计算机才能完

19、成。俄歇电子能量也可用经验公式计算， （1-14）其中为功函数，EW(Z) - EX(Z)是X电子填充W空穴时释放的能量。EY(Z+)是Y电子电离时所需的能量。这部分能量不等于Z原子中Y电子的电离能，因为现在Y 电子是存在一个X空穴的情况下电离的，少了X电子的Z原子对Y电子的吸引作用，接近于没有空穴的(Z+1)原子对Y电子的作用，实验得出的数值处于1/21/3之间。根据Z和(Z+1)原子的Y电子电离能，就能估算出EY(Z+)。各元素的电子的电离能可借用表2-1所给的数值，这样利用2-14式就能计算出EY(Z+)。例如，碳的KL2,3L2,3俄歇电子的能量为不等于，由表1-1查得=7，=9，因此

20、8。设=3，代入上式，得284783266eV图1-10 实验测得的各元素的俄歇电子能谱由（1-14）式可见，俄歇电子的能量只与所发生的俄歇过程有关，它的能量具有特征值。图2-10为实验测定的各元素的俄歇电子的能量，因此，只要测出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量谱图，就可确定样品表面成分，这种分析方法称为俄歇能谱分析。从1-14式也可看出俄歇电子的能量与激发源的性质无关，利用其它射线源，如电子束，离子束等，都可以获得同一能量的俄歇电子。电子束对于原子的电离远远大于X射线，可以得到强度更大的俄歇电子流，因此现代的俄歇电子能谱仪都用电子枪作激发源。电子束易于聚焦和扫描，有利于提高测量分辨率和

21、进行微区分析。俄歇电子的强度都很小的，大约为10-5Ip, Ip是激发用的电子束流。同光电子强度一样，在知道原子的电离截面，电子的平均自由程等参数后，俄歇电子强度也可用公式计算，并且已经用于定量分析。目前，俄歇电子能谱仪仍主要用于非定量方面的工作。1.2.2俄歇电子能谱仪简介俄歇电子能谱仪的结构与X光电子能谱仪相似，其示意图见图1-11。图1-11采用圆筒镜分析器的俄歇谱仪示意图1. 激发源俄歇电子能谱仪中的激发源一般都用电子束。由电子枪产生的电子束容易实现聚焦和偏转，并易于获得所需强度。电子枪是由一个三极管，电子静电单透镜和XY偏转板组成。电子束的束流为0-200A,能量为10-5000eV

22、。将电子束与靶面形成10-30角时，可提高二次电子发射效率。电子束斑点通常为0.20.2mm2,斑点直径甚至可小到2-15m.2.电子探测电路 由于样品发射的俄歇电子信号较弱，而非弹性散射电子产生的本底信号较强，为了从较强的本底中探测较弱的讯号，常采用电子谱的微分法。这种方法是在直流扫描电压上叠加一个小的交流电压，并对输入信号进行微分，然后以锁定放大器探测此输入信号的微分信号。由于锁定放大器只接受与输入信号同频（或备频），同相的讯号，因此本底讯号大大降低。1.2.3俄歇电子能谱图1-12 入射电子与原子碰撞后各种电子信息的能量分布当一束聚焦电子沿一定方向射入样品时，在原子的库仑电场作用下，入射

23、电子将发生弹性散射和非弹性散射。如果电子在散射后只改变方向，而无能量损失，这种散射称为弹性散射。非弹性散射既使电子改变运动方向，又使它损失能量。因此，入射电子与样品作用后，可以产生多种电子信息，把各种信息的电子数按其能量分布绘制成电子能谱图线，在谱图上可以分成三个区域（见图1-12曲线所示）：（1）在入射电子能量EI附近，出现一个很尖的高峰，它是由入射电子与原子弹性碰撞所引起的，其能量大致等于入射电子的能量；（2）在低能端附近，出现一个半宽度约为几十电子伏的强电子峰，这是入射电子和原子经过非弹性碰撞产生的二次电子，这些电子又链式地诱发出更多的次级电子；（3）在这二个峰之间，有一个广阔的区域，但

24、是电子数目比较少，它们产生的原因很多。在靠近二次电子峰附近的小峰包才是本节所讨论的俄歇电子峰。图1-13 Ag原子的俄歇电子能谱如何从大量背景中分辨出俄歇电子峰，这是关系到俄歇电子能否实际应用的一个重要问题。L.A.Harris用电子能量微分的方法，使俄歇电子峰从大量背景中分离出来，所采取的办法是在分析器的阻挡电压上叠加一个交流微扰电压。图1-13为Ag原子的俄歇电子能谱图，曲线b是曲线a放大10倍的谱线，可见俄歇电子小峰包，曲线c是各种电子微分曲线，即dN(E)/dEE的谱线，在此曲线上俄歇电子峰十分明锐，很易识别，这是俄歇电子谱常用的显示方法。应该指出：大多数俄歇电子微分峰并不是对称的，负

25、的部分要比正的部分明显，通常用负区的极小值来标志俄歇电子的能量，它和真正的俄歇电子能量稍有差别。下面以Mn为例简单说明一下俄歇电子峰。Mn有三个特征俄歇峰，分别为L3M2,3M2,3,L3M2,3M4,5及L2M4,5M4,5,它们的能量相应为543，590，637电子伏，如图1-14中谱a所示。除此之外，还出现其他俄歇电子峰，其能量为648及553电子伏，由于这些峰并不明显，均不能作为Mn的特征峰。在谱线a中，还有少量杂质所引起的俄歇电子峰，如C(272电子伏)等。经过氧化处理后，氧化Mn的电子能谱如谱线b所示，此时O的俄歇峰非常明显，S和C峰也显著加大（在氧化过程中带进的杂质），同时Mn的

26、三特征峰相应为540，587及636，这是由于Mn变成了氧化物，使俄歇电子峰发生位移。由此可见原子状态不同也会引起俄歇电子峰位移。表1-4列出了某些金属-金属氧化物之间的光电子峰和俄歇电子峰的化学位移.图1-14 Mn和氧化后的Mn的俄歇电子谱（电子枪：Ep=3千伏，Ip=59微安）俄歇电子位移机理比较复杂，如果俄歇电子所涉及的能级都在内层或次内层，也可以据此分析原子的价态。但是，如果俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就更复杂了，俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系。俄歇电子的另一种显示方法是俄歇电子图象。当电子束扫描样品时，产生的俄歇峰幅度的变化来调制阴极射线管的亮度，其成象可显示出

27、该元素在扫描区域内的分布情况。利用俄歇电子象与扫描电镜图象比较，可找出元素分布与表面结构形状的相关性，有关这方面的技术参阅扫描电镜方面资料。表14某些金属金属氧化物之间的光电子峰和俄歇电子峰的化学位移金属金属氧化物光电子结合能，eV俄歇电子能量，eV3p3d位移Mg靶激发位移跃迁MgMgO49.851.21.4KLLAlAl2O372.875.41.4ZnZnO9.910.70.8261.0265.64.6LMMGaGa2O318.019.21.2185.3190.65.5GeGeO329.433.23.8108.5116.37.8AsAs2O342.0545.83.75SeNa2SeO355

28、.558.32.8AgAg2SO4374.0374.20.2895.2899.24.0MNNCdCdO411.55411.650.1869.7873.43.7InIn2O3451.8452.30.5843.3846.02.7SnSnO2492.9494.61.7815.3820.45.1SbSbO2537.3539.21.9789.2793.74.5TeTeO2583.7587.23.5761.9767.15.23 ESCA和AES应用举例ESCA可以测出样品发射的光电子动能，也可得到电子的结合能。各种原子的一定能级都有它的特定结合能，即使是周期表中相邻的元素，其结合能相差也很大，因此根据光电

29、子峰在谱图中的位置除H和He以外的所有元素。分子中原子的化学环境的改变影响光电子的能量，谱图上出峰的位置将发生移动，据此可以鉴别原子的氧化态和化合物的结构。光电子能谱对于电子结合能的精确测定，可以体现原子内层直至价层的电子 结构，因此它又可以分析表面能态。在应用时要注意X光电子能谱仪和紫外光电子能谱之间的差异，前者是通过测定内层电子结合能及其化学位移来确定原子结合状态和电子分布状态，而后者适用于探测价电子能带及其随反应、配位、吸附而产生的变化。紫外光电子能谱仪有相当高的分辨率，谱线半宽度为几十毫电子伏，可以分辨谱图的精细结构。ESCA的信息深度为550 ，对于大部分化合物是一种非破坏性分析方法，绝对灵敏度可达10-18 g。但是仪器本身比较复杂，价格昂贵，记录一个谱图的时间较长，需2100分钟，X射线不易聚焦，不易偏转，不能像AES实现扫描，因而在使用上受到一定限制。对于化学工作者，ESCA无疑比AES更为有用。俄歇电子能谱仪（AES）的信息深度亦为550 ，同样不能分析H和He，而对样品有一定的破坏作用，但是AES的价格比ESCA便宜，分析速度较快，对极微量元素的测量灵敏度相当高，因此一般表面分析中它比ESC