聚合物锂电池隔膜的发展现状与展望

1、聚合物锂电池隔膜的发展现状与展望 说到锂电池，大家会立马想到手机电池，电脑电池，MP3,MP4等等，很多电子产品中都用到锂电池，在电动自行车和电动汽车也有用到，甚至在卫星，太空飞船上也有用到。这是因为锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性又具有安全、可靠且能快速充放电等优点因而成为近年来新型电源技术研究的热点。锂电池隔膜国外发展很早，而且性能也较为优越，目前国内的锂电池隔膜还是国外品牌居多。但是近年来锂电池隔膜的国产化发展地越来越好，目前大部分国内低端和中端的锂电池隔膜是使用国产的，而且少部分国产锂电池隔膜已进入高端市场。 主要国家和地区锂电子隔膜的销售占比图 主要企业的锂电池隔

2、膜的销量占比图【1】 隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其性能决定了电池的界面结构、内阻等直接影响电池的容量、循环性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯、聚乙烯单层微孔膜、以及它们的多层复合微孔膜。目前世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化产业。我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚但近年来出现了不少研究成果。 通常的锂离子二次电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分，在电池中起着防止正/负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的

3、作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性【2】。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜。 聚合物锂离子电池隔膜结构示意图【3】 目前市场化的锂离子电池隔膜主要聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层PE,单层PP三层PP/PE/PP复合膜。现有的聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜。在高温退火获得高

4、结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷，然后高温下使缺陷拉开形成微孔。湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中。加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备出相互贯通的微孔膜材料。 锂电池隔膜的主要厂商及其主要产品 锂电池隔膜生产工艺特点但是,聚乙烯、聚丙烯隔膜存在对电解质亲和性较差的缺点,对此,许多学者作了大量的改性工作,如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等【4,5】。也有人采用其他材料作为锂离子电池隔膜,如:I.Kuribayashi【6】等研究发现纤维素复合膜材料具有锂离

5、子传导性及力学强度良好等性能,可作为锂离子电池隔膜材料。株式会社巴川制纸所研究的锂离子二次电池隔板，具有含聚烯烃的多孔质基质材料，和在该多孔质基质材料的至少一个平面上含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。其电解液保持性、与电极的密合性、粘接性、尺寸稳定性优良，具有均匀性好的离子传导性，降低了与电极的界面电阻，进而具有断路特性。通过使用这种隔板，提供容量特性、充放电特性、循环特性、安全性、信赖性、等等。优良的锂离子二次电池【7】TOMOEGAWA PAPER CO LTD研究的电子部件隔膜，可用于锂离子二次电池，聚合物锂二次电池等。该隔膜的具体结构如下图所示。隔膜（10）有一由树脂制成的多孔

6、膜，微粒（12）分散在膜内部或表面（具体结构如下图）。所述的微粒选自交联聚丙烯腈和交联聚甲基甲基丙烯酸酯。【8】中国科学院广州化学研究所研究的锂离子电池用聚合物隔膜。其制备方法包括如下步骤：将聚烯烃熔融挤出成膜，热处理，进行单向或双向拉伸形成微孔，制得聚合物微孔隔膜，一种制法是聚烯烃采用聚烯烃与聚偏氟乙烯的混合物；另一种制法，是将聚偏氟乙烯或者聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物用有机溶剂溶解均匀后，涂敷在经热处理的聚烯烃前趋体膜表面，待溶剂挥发，干燥后再进行单向或双向拉伸形成微孔。该方法制备的隔膜可以明显的改善隔膜与电极的粘接性能，提高电池的导电性能及隔膜的电解质保持性能，且隔膜的孔隙率较高。利用此隔

7、膜制备的电池的容量大，电池的放电能力强，且制法可操作性强、工艺简单、易于产业化。【9】清华大学研究了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法属于一种含有单组分成核剂和矿物油或植物油的聚丙烯微孔膜及其生产方法。该微孔膜以聚丙烯、单组分成核剂和矿物油或植物油为原料，经挤出将材料制成基膜，再经单向拉伸和热处理制备微孔膜。所制备的微孔膜厚度薄，孔隙率适中，孔径分布窄，纵向和横向拉伸强度高，热收缩率小。同时由于采用两阶段单向拉伸法，对设备要求较简单，适于大规模生产。该方法提供的聚丙烯微孔膜的制备方法把挤出基膜、退火、两阶段单向拉伸、热定型和收卷集成在一起，可实现微孔膜的连续生产。该方法提供的聚丙烯微孔膜可用作锂离子

8、电池的隔膜、电容器的绝缘膜、选择型分离膜、可印刷的防水塑料纸等。【10】但无论据聚乙烯、聚丙烯还是其他热塑性高分子材料。在接近熔点是材料均会因熔化而收缩变形，给动力电池带来安全隐患。无机物如氧化铝、氧化锆在100-300摄氏度的范围内非常稳定，而且他的微/纳米材料已经市场化。这种有机和无机的复合锂电池隔膜为解决大功率锂电池的安全性提供了一个可行的解决方案，将是国内未来锂动力电池隔膜的一个重要发展方向。另外，对聚烯烃隔膜进行表面处理，提高隔膜的吸液性能，将是提高隔膜性能的一个重要方向。另外，从锂电池的结构上来看，液态电解液有可能泄露而纯在安全隐患。为了消除液态锂电池存在的爆炸隐患，近年使电解液与

9、具有离子传输性能的聚电解质充分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物锂电池开始出现。全固态锂聚合物电池采用凝胶聚电解质，要求隔膜具有良好的吸液性能出现了以偏氟乙烯与六氟丙烯聚合物（PVDF-HFP)为主要材料通过溶剂涂膜、静电纺丝或拉伸的方法生产凝胶聚合物隔膜的探究与报道。同时再以聚烯烃材料为基体，涂覆PVDF、PEO等材料，适应于凝胶聚合物锂电池的符合隔膜的研究也有大量的报道。全固态凝胶聚合物锂电池指明了未来锂电池发展的主要方向，对于国内的隔膜生产企业来说，开发能够满足全固态聚合物锂电池使用的隔膜将是大势所趋。总体来说，锂电池隔膜未来的发展趋势是：（1） 目前聚乙烯和聚丙烯是锂电池隔膜的理想材料，除

10、了热稳定温度的限制，一般情况下适用于所有的锂电池和镍氢电池。如果要满足高功率如汽车电池，可能会有其他新的材料替代。（2） 静电纺丝是一种替代技术，可以满足汽车电池的要求，但目前只在实验室阶段，工业化估计还要3年时间。【11】 参考文献：【1】池能电子科技有限公司锂电池隔膜材料产业发展现状及前景【2】高分子材料科学与工程第19卷 ，第1期锂离子电池隔膜的研究与开发胡继文,许 凯,沈家瑞(华南理工大学,广东广州510640;中科院广州化学研究所,广东广州510650)【3】【4】GinesteJL,PourcellyG.J.Membr.Sci.,1995,107:【5】WenTongPL.EuropeanPatent,0262846(1988).【6】KuribayashiI.J.PowerSources,1996,63:8791.【7】株式会社巴川制纸所用于锂离子二次电池的