制氢甲烷化催化剂的性质和使用

1、制氢甲烷化催化剂的性质和使用在制氢和制氨装置中，甲烷化是气体净化的最后步骤。工艺气中 少量的碳氧化物（一般为CO、CO2），在甲烷化催化剂的作用下，与 氢反应，生成易于除去的 H2O和惰性的CH4，从而达到净化气体， 保护下游催化剂的目的。甲烷化过程是一种既方便又经济的气体净化 方法，在现代制氢厂和氨厂设计中被广泛采用的工艺之一。1.1甲烷化催化剂的物理性质和化学组成：1. 6. 1物理性质表5-19甲烷化催化剂的主要物化性质型号外观规格mm堆积重度kg/L比表面积m2/gJ101灰黑色圆柱体巾5X4.55.50.91.2250J103H黑色条状物巾 6 X 580.80.9130170105

2、灰黑色圆柱体巾5X4.55.01.01.2250以上几种催化剂都是以镍为活性组份， 氧化铝为载体，J105催化 剂以MgO和Re2O3为促进剂，具有较高的活性和热稳定性；J103H为预还原型催化剂，含有 5%以上的还原镍，使用中可缩短升温还原 时间，及早投入运转。1. 1. 2化学组成表5-20甲烷化催化剂的主要型号与化学组成NiAl 2O3MgORe?O3烧失重J10146.042.0<30南化催化剂厂，四川化工总厂J103H> 12余量辽河化肥厂催化剂分厂10524.0310.517.510<28南化催化剂厂，南21.00.54.5.0化研究院RE2O3 稀土氧化物，含5

3、%以上还原态镍1. 1. 3化学反应式：CO+ 3H2 = CH4 + H20Q= -206.28KJ/molCO2 + 4哉=C H4 + 2 H2OQ= -165.09KJ/molO2+ 2H2 = 2H2OQ= -483.99KJ/mol在操作的过程中，每1% CO转化的绝热温升为72C,每1% CO2 转化的绝热温升为60C。催化剂的装填、还原和钝化催化剂的装填对甲烷化催化剂的装填应引起充分的重视。因为该催化剂是在高转化率的条件下操作的，一般入口气中的CO+CO2为数千ppm,而出 口仅几个ppm，几乎百分百地转化。如果催化剂装填不均匀，产生沟 流，使部分原料气短路穿透，将导致出口微量

4、上升而产生严重的后果。所以在装填前，应仔细检查反应器，清除一切杂物。若运输过程中因 搬运不当造成粉尘或碎片增多时， 应过筛除去。 以防碎粒催化剂堵住 反应器出口的筛网。检查合格后，铺上一层厚度为 50100mm,直径 为 1015 的而耐火瓷球或瓷环，但任何一种材料的熔点均应超 1000C。装催化剂时， 应保证催化剂在床层内分布均匀， 一般采用布袋软 管或人进入反应器内的方法将催化剂均匀铺设， 严禁采用将全部催化 剂从某一位置倒入反应器内， 堆成一堆后再耙平的做法。 这样的装填 方法会使催化剂有分级散开的倾向，小颗粒和粉尘主要留在堆子中 心，而较大颗粒的催化剂滚向边缘，造成气体分布不均匀。催化

5、剂层耙平后，在催化剂床层上铺一层厚度为 50100mm,直 径为1015mm的耐火瓷球或瓷环，以避免顶层催化剂受到扰动，并 有助于原料气体分布均匀。在这些瓷球（环）和催化剂之间应有一层 不锈钢丝网隔开， 当气体线速度较大而且气体入口直接指向催化剂床 层且距离又不到 1.0 米时应考虑在入口处装有气体缓冲分布板，以减 少高速气体直接冲击催化剂而造成催化剂床层的移动。注意事项：（1）催化剂自由落下的高度不能超过 1.0 米；（2）人进入反应器装剂时， 不能直接踩踏催化剂及热电偶， 应垫 以木板，防止催化剂破碎。（3）装填人员应戴防尘面具。催化剂的还原：在部分型号的甲烷化催化剂都是以氧化态的形式提供

6、给用户的， 首次使用时，必须用氢将氧化镍的催化剂还原成金属镍才具有活性， 还原反应式如下：NiO + H2 = Ni + 出0Q=2.55kJ/molNiO + CO= Ni + CO2Q= 30.25kJ/mol这些反应都不是强放热的，还原过程本身不会引起催化剂床层大的温升。从热力学考虑，催化剂的还原是比较容易的，在300400C范围内，还原气体中H2浓度在1%以上即能使还原反应进行，但要还 原完全并获得最大的活性镍表面积就比较复杂，和还原过程中的温 度，空速等因素有关，催化剂的组成及制备方法对还原结果也有很大 的影响。1.温度压力等因素对还原的影响温度是还原过程中的主要因素，镍催化剂一般在

7、300C左右即开始还原，350 C时巳有可观的还原度，为还原彻底，还原温度需升到 400C。表5-20列出工业催化剂还原度与还原温度的关系。表5-20工业催化剂在不同温度下的还原度。还原温度，C304329354379405还原度，%4.827.969.690.6101.2注：还原度超过100%是由于试验误差引起的在实验室中，进行了温度、压力对催化剂性能影响的试验，其结 果是J105催化剂在300400C下还原一段时间巳获得合格的活性，在入口气CO2为0.91.1%、空速为8 103h-1等条件下，出口 CO2小 于6ppm,为获得更高的活性，还原温度可提高到400C。另外，还原压力对催化剂活

8、性影响不大， 但采用工艺气还原时， 还原过程中伴 随有甲烷化反应，提高压力有利于对甲烷化反应的进行，这样，可提 早获得合格的工业氢。2催化剂的升温还原操作： 甲烷化催化剂的还原可分为装置原始开工的还原和正常更换催 化剂时的还原。如果是原始开工的还原，可用纯N2 作升温介质，用开工加热炉作热源在线外进行还原操作， 也可在开工后期采用粗气进 行还原，但开工周期太长。 如果是正常更换催化剂时的还原，可在开 工后期采用粗氢进行升温还原操作。由于催化剂的还原反应是微放热反应，因此还原几乎是等温的， 整个还原过程可分为：升温期、还原主期和还原末期。（1）升温期先用2把整个系统中的02置换干净，系统压力充N

9、2至0.5MPa,以提高气流线速度， 缩短床层温差。 升温阶段可通过控制导入工艺气 入口温度的高低来调节升温速率在5070C /h，把床层温度升至200250C,工艺气量一般在2050%负荷即可。（2）主还原期当床层温度加热到200250C以后，开始还原，但速度较慢，当 床层温度升到300C以上还原明显加快，为了避免温升过大，这时应小心控制进口温度的升温速率在 2030C /h。按上述的升温速度把反应器床层最低点温度升至 350C(但要严 格控制床层最高温度400C时)，还原6小时巳具有合格的活性。( 3)还原末期继续加热催化剂，直到入口温度达到 350C，并维持这个条件保 持到床层出口温度等

10、于床层中最高温为止， 且要求床层最高温度达到 400C并维持26小时，以获得最佳的活性。这时，催化剂还原结束 然后将入口温度逐渐降至设计温度并转化正常操作。3升温还原中应注意的问题：( 1) 在催化剂还原过程中，操作人员必须时刻注意反应器内床层温 升情况，发现床层温度有突然上升趋势时，立刻把入口温度降 下来，以免反应器超温损坏设备。(2) 由于催化剂中尚有残留的碱式碳酸盐会分解，当床层温度升到300 C时，有CO2放出，而这部分 CO2也会参加甲烷化反应， 若采作循环升温方式，应适当加大循环的放空量，保持CO2V1%，以防积累 CO2 伴随甲烷化反应而引起温升。( 3) 在用上游来的工艺气还原

11、时，要严格控制工艺气中碳的氧化物 含量，因为在床层温度达 250 C后还原与甲烷化反应会同时进 行，因此要特别注意防止超温。( 4) 还原过程中氢耗并不明显，在床层温度达到预定计划指标后， 维持一定时间，以出口气体中碳的氧化物符合设计指标后稳定 数小时，即可认为还原基本结束，转入正常生产。（ 5） J101、 J105 催化剂在还原过程中有较多水放出，其理论出水量 为 6575kg/m3 ，所以在还原期间应及时排放分离器中的水，降 低气体中的水汽浓度。（6）有些工厂，可能达不到应有的进口温度 350C，而床层温度也 难以达到400 C下进行还原，此时也可以使部分气体绕过低变 反应器旁路以增加碳的氧化物含量，成功地还原催化剂。但要 小心谨慎地操作， 防止 COCO2 浓度超高， 引起催化剂床层激 烈温升而导致催化剂活性的损失， 或造成甲烷化炉设备的损坏。123 甲烷化催化剂的钝化 巳被还原的甲烷化催化剂从反应器中卸出时与空气接触会发生 剧烈的氧化反应，并放出大量的热量，其反应式如下：Ni + 1/202= NiO （剧烈放热）所以催化剂必须经过钝化处理后才能卸出。当要卸催化剂时，可将系统压力降至常压，充N2 置换降温至250 C。当催化剂需要再使用时，可在 N2气流中