镀液作用及故障原因网络

1、硫酸铜硫酸铜提供铜离子，以使在工件表面上还原成铜镀层。镀液中铜含量过低，容易在高电位区造成烧焦现象。相反，铜含量过高时，硫酸铜有可能结晶析出，引致阳极化。 硫酸能提高镀液的导电性能。硫酸含量不足时，镀槽电压升高，镀层较易烧焦。硫酸太多时，阳极可能会被钝化。 氯离子以盐酸或氯化钠的形式加入。氯离子作为催化剂，帮助添加剂镀出平滑、光亮、细致的镀层。如氯离子含量过低，镀层容易在高、中电位区出现凹凸起伏的条纹，及在低电位区有雾状镀层。如氯离子含量过高时，镀层的光亮度及填平度会被削弱，而阳极表面就会生成氯化铜，形成一层灰白色薄膜，导致阳极钝化。LANUTEN710MU开缸剂只在镀液开

2、缸时及活性炭大处理后及具体生产中镀液带出损失时使用，开缸剂不足时，会令镀层的高中电流密度区产生条纹沉积；开缸剂过多可能对镀层结合力产生影响。LANUTEN710MU可以取代部分LANUTEN710B的用量，使镀液具有更好的分散性能。消耗量为2035毫升/千安时。LANUTEN710A光亮剂此剂用作新配镀液及日常生产的补充，其主要作用在中低电流区有优良的光亮度和整平性（低电流区调节剂）。按照镀层的光亮度和整平性及操作温度其消耗量不同，为6080毫升/千安时。将根据各厂操作条件来确定。（添加剂的消耗量随镀液温度升高而递增） LANUTEN710B光亮剂此剂用作新配镀液及日常生产的补充，其

3、主要作用能在中高电流区有优良的光亮度和整平性，扩大电流密度范围，防止镀层烧焦（高电流区调节剂）。按照镀层的光亮度和整平性及操作温度其消耗量不同，为5080毫升/千安时。将根据各厂操作条件来确定。（添加剂的消耗量随镀液温度升高而递增）故障原因对策高电流区的烧焦铜离子浓度太低温度太低电流密度太高电流集中在高电流区铜含量低搅拌不良增加铜离子浓度升高温度降低电流密度改变阳极位置，升高铜含量加强搅拌低电流区出现雾状光亮剂过量温度太高有机污染进行弱电解降至正确值KMnO4-H2O2及炭处理光亮度太高光亮剂不足温度太低硫酸浓度太低添加光亮剂增高温度补充硫酸光泽不均（斑点、漏镀的发生）有机污染光亮剂不足前处理

4、不良进行活性炭处理补充光亮剂检查前处理液均镀能力下降铜浓度过高硫酸浓度低温度偏高光亮剂过量降低至标准值补给至标准值降低温度进行弱电解镀层物理性能不良光亮剂过量有机物污染溶液组成失调弱电解活性炭处理分析调整光亮剂消耗太多温度太高空气搅拌太剧烈空气搅拌离阳极太近，去掉了阳极膜阳极面积太大有机污染 阳极生膜不良电压高于1.5伏降至正确值减轻空气搅拌把空气搅拌布置在阴极下去掉一些阳极过氧化物和炭处理清洗阳极，检查氯化物含量检查结点，整流器等槽压高酸浓度太低接触不良分析并调整检查各接点现行各种酸性电镀铜的有机添加剂(又称为有机助剂)可分为三类：     (1)光泽剂(Bri

5、ghtener)；会在氯离子协助下会产生一种“去极化”或压低”过电位”(Overpotential or overvoltage)的动作，因而会出现加速镀铜的效应，故又称为加速剂(Accelerator)。且因此剂还将进入镀铜层中参与结构，会影响或干预到铜原子沉积的自然结晶方式，促使变成更为细腻的组织，故又称为细晶剂(Grain Refiner)。当然由於可使镀层外表变得平滑而得以反光，故此剂当然就顺理成章的叫做光泽剂了。     (2)载运剂(Carrier)；由於会协助光泽剂往镀面的各处分布，故称为载运剂。此剂在槽中液反应中会呈现“增极化”或增加“过电位”的作

6、用，对镀铜沉积会产生“减速”的现象,也就是表现了“压抑”的作用,故又称为压抑剂(Suppressor)。但此剂也还另具有降低槽液表面张力的本事,或增加其湿润的效果，于是又常称为润湿剂(Wetting Agentor Wetter)。     (3)整平剂(Leveller)；此剂与Cu+一样带有很强的正电性(比Carrier更强)，很容易被吸着在被镀件表面电流密度较高处(即负电级性较强处)。并与铜离子出现竞争的场面，使得铜原子在高电流处不易落脚。但却又不致影响低电流区的镀铜，使得原本起伏不平的表面变得更为平坦，因而称为Leveller。  &#

7、160; 6.2 无助剂之状况    当酸性铜槽液中未添加任何有机助剂时，其镀铜层在未受到任何外力的影响与改质下，只能按固有的沉积电位，通过扩散层与电双层而进行昏暗粗糙甚至粉状易碎的堆积。所得镀层即使经高温韧化(Annealing)加工后，仍然脆性很高。这种物性不佳的镀层并无实用价值，只能做为电解精炼(Electrorefining)工程之原物料而已。     图14.此为处于阴极待镀之电路板，在未加任何有机助剂的镀铜槽液中，由于快速沉积反应所镀出粗糙铜层之示意图。    6.3 光泽剂成份及作

8、用    (1)此种含硫之有机物，最常见者为“磺酸丙硫醇”(MPSA)，或其他含双硫者。     图15.当基本镀铜液中加入载运剂后，会出现压抑的效果，其镀铜之电流曲线被压到最低。但加入去极化反压抑的光泽剂，其电流曲线又逐渐抬升之情形。    在槽液中会与氯离子合作而被吸附在待镀体表面上。此剂在酸性镀铜中具有“去极化”(即降低超电压或过电位)而产生加速镀铜的作用。 (2)由于其中之“二价硫”会与铜形成难溶的硫化铜(CuS)而共存于铜层中，使得原来粗大柱状结晶的基本镀铜受到干涉，而不再具有原始不规

9、则的自然堆积，并成为半不定形式(Semi-Amorphous)之微晶状，其原子按顺序进行排列，可使得组织更为致密与细腻。在表面较平滑而较易反光下，会呈现如镜面之光泽外表。     (3)当镀层之晶粒变小后，其等铜原子在晶界之周容易出现滑动，使得低电流的凹陷区也能分配到适当的沉积，但凹凸情形却可能会比原来表面更为明显。此种铜层之脆性虽仍很高，不过经高温之再结晶(Recrystallization)而韧化(Annealing)后，即将呈现不错的展性(Ductility)。     (4)操作中当槽液吹气搅拌时，将可使光泽剂的效果更好，且吹

10、入的氧气更可阻止不良的亚铜离子或铜粉产生。但吹气也会使光泽剂本身的有效浓度遭到加速劣化(氧化反应之故)，故应采CVS分析法以维持其应有的含量。       图16.此为电镀铜槽液中加入光泽剂后其镀层增长的示意图，左列专框内之各化学品，即为常用酸性镀铜光泽剂所常用的代表性商用化学品。此等有机光泽剂的成分是硫以及另一些杂原子，分子量不高但却具颇高的正电性，当其等配合铜离子与氯离子等所组成的游子团，被阴极吸到的过程中，将穿过扩散层与电双层而以微晶状沉积在待镀件的表面上。虽也能呈现光泽但仍具有脆性。不过经由高温韧化后则仍会出现不错的展性(Ductili

11、ty)。    6.4 载运剂的作用    (1)此类有机物多为聚醚类(Polyethers)，如聚乙二醇(PEG)或氧化乙基与氧化丙基所共聚，分子量变化很大约在5000到15000之间，可协助光泽剂在镀面的分布，也可使铜面增加光泽性。此剂具“增加极化”之作用，在与CI-协同下会使得压抑性变强，对于镀铜之还原反应会产生阻止性的反效果。本剂可协助光泽剂前往阴极凹陷各处分布，故称为载运剂，但必须在氯离子的协助下才能发挥作用。     图17.此为基本镀铜液中加了光泽剂及载运剂后，其阴极膜与镀铜层的变

12、化情形，另一专框内则为载运剂所用化学品的说明及其专利情形可使铜面增加光泽性。此剂具“增加极化”之作用，在与CI-协同下会使得压抑性变强，对于镀铜之还原反应会产生阻止性的反效果。本剂可协助光泽剂前往阴极凹陷各处分布，故称为载运剂，但必须在氯离子的协助下才能发挥作用。 2)分子量较低之载运剂容易存留在水中，并与原本不均厚的水膜形成厚度均匀的扩散层，使得原本镀铜不均的分布也变得较为均匀，故亦稍具整平力。至于分子量较高者由于本身团结力较强，加以正电性也会变大下，较容易吸在待镀的负电表面上，即使冲刷甚猛之突出点也能抓牢。且又因扩散系数(D)比水膜还小，以致其极限电流也为之降低，容易出现废气之副反应而不利

13、于镀铜，因而使得原本高低电流不同处之铜厚差异也为之缓和，故本剂亦稍具有整平性。      图18.载运剂配合氯离子之协同作用下，对镀铜具有增加极化或压抑镀铜的作用，故当两者都增量后，其电流曲线即被大幅压低。    (3)当待镀件表面吸附了带正电性载运剂后，会使得扩散层的厚度增厚，进而产生镀速减慢沉积减慢被压抑的局面，但慢工出细活下却也使得结晶组织更为紧密及细腻，并在分布力(Throwing Power)方面也会变的较好，烧焦也可大幅减少。     图19.载运剂的另一种功用是可协助铜原

14、子在镀层中进行较规则的排列与生长，使铜层表面更趋平滑平坦。(图.20.21均取材自Shiply文献)    (4)若基本槽液中只加人载运剂而只展现压抑作用时，其原本的塔菲尔斜线(Tafelline，见下图之之斜率(Slope;So)会为之变小(Sc)。在电阻变大(Rpc)及斜率变小下(Sc)，即使调增电压下也无法让铜游子轻易得到镀铜时应有的电流(下图之)。但此时若再行加人光泽剂而另取得“反压抑”的效果时，电阻随即变小(RPB)，斜率及电流也都变大下(SB)，镀铜速度又将随之加快(下图之)。     (5)供电方式若由直流(DC)改变成

15、“定时反脉冲”之变化电流(PPR；Pulse Periodic Reverse)时，若其添加剂未随之更改而仍采原本之DC配方者，则很可能让Tafel斜率变小(SPPR2)，总体之电阻将增大(RpPPR2)。此时若改用适合PPR特殊配方的添加剂时，则其斜率又变大(SPPR1)总体电阻反倒减小(RpPPR1)，而有利于镀铜的分布。     图20.Tafel斜线是指电流之对数值(logI)针对电压变化而形成不同斜率的特性直线，当基本铜液(Copper Stock)加入载运剂后，Tafel斜线之斜率(Slopes)即会变小(亦即电阻R变大)而减缓了镀铜。但若及

16、时再加入光泽剂后则其斜率又会稍稍变大，而又有利于镀铜的速率。     图21.标准镀铜液使用DC时会出现固定的Tafel斜线(Sdc)，若改用脉冲式电流后其斜率会稍稍增大(SPPR1)。但若再改成专用的特殊添加剂后，其斜率又将会变小(SPPR2)，镀速虽已减慢但整平性却会更好。6.5 整平剂的作用     (1)本剂常见者为聚胺类(Polyamines)，在酸液中带有很强的正电性(比Carrier更强)，容易吸著在被镀表面负电性较强的地方(如凸起处、板角板边或孔口转角之高电流处)，会与带正电的铜离子Cu+形成有我无你的竞争局

17、面，在高电流处不利铜厚的增长，而有利于整平。    (2)还会抓紧铜离子形成结合力很强的络合物(Complexor或错合剂)，在不经易放走铜离子下，自然就拉高了镀铜还原反应的门槛(即活化能Activation Energy)，进而造成高电流处镀铜的困难。     (3)与Carrier联手组成厚度变厚且密实的扩散层，并在扩散系数变小下，使得原本突起处的镀铜受到限制而镀速变慢，此种有机物干涉后的二次电流分布，将使得整体表面逐渐呈现平坦。     图22.此为基本镀铜液中已分别加入光泽剂(BR)，载

18、运剂(+C)，及整平剂(+L)后，其阴极膜与镀铜层变化之示意图。另框内即说明整平剂之代表化学品及其专利情形。     七、镀铜塞盲孔的现状    7.1小口径浅盲孔    由于硫酸铜添加剂之各种商用制程都具有良好的“微分布力”(Microthrowing Power)，故对口径3mil以下的浅小UV雷射盲孔，在塞满填平方面问题都还不大。通常当面铜到达1mil左右时，其1mil2mil深的浅小盲孔几乎都可以填满过关，只是某些商业制程的效果较为突出而受到欢迎。此等添加剂系统多半是将整平剂Leveller用量提

19、高，以加速盲孔的塞满填平。由于其等铜孔长度极短，使得加人整平剂后物性不佳而被漂锡拉断的机会为之大减。问题是如此之浅小盲孔在一般电路板上并不存在，唯有少数高阶封装载板上才偶尔出现。经过3年来的量产努力与供应商的持续改善下，电镀铜又有了长足的进步。现将新式填塞盲孔之镀铜与传统PTH细深通孔镀铜之差异可整理如下：     (1)将用于PTH基本配方的高酸低铜(酸铜10-14/l)改为低酸高铜，以方便凹陷处铜离子的供应无虑。     (2)三种添加剂全用且整平剂的用量(与药品选择关系也很大)也还更提高，使在板面上较高电流区，形成整平剂与铜离子

20、竞争的局面，阻止面铜长快长厚。相对的却可使盲孔中光泽剂分布较多的凹陷处有机会镀的快一些，此种理念与做法在IC铜制程的Demascene Copperplating中尤其成功与凑效。     (3)最好采用低电流密度操作，以慢工细活的方式改善其结晶强化其物性，故此时阴阳极之间的距离要愈近愈好，以降低其槽液的电阻。且当整体厚度愈厚时，填平效果愈好。     甚至有心的业者以DC的三种电流密度先后派用方式；如以7.5ASD先镀20m，5.5ASD再镀15m以及10ASD后镀15m而达到全平。     (4)至于

21、搅拌与供电方式的影响，则各家说法不一(如Ebara，EJJA，ATO，Enthrone，与Lea Ronal等)；有的报告说水箭(Jet Stream)或强流器(Eductor)很有效，有的却说影响不大，可能与所用的添加剂有关。7.2 常见的一阶盲孔     手机板上盲孔的口径多在5-7mil之间，二阶盲孔之外口径则常偏大而在8-10mil之间，此等口径目前量产1mil铜厚者都无法填平。为了达到客户的要求，只好在”增一”时，全部先行以较厚镀铜予以填满，再以砂带全面牺牲削平；然后再续做”增二”外层的填孔镀铜。最后虽仍有少许轻微凹陷存在，但对手机板的组装而言已无大碍。

22、下游SMT对此等BGA或CSP之锡膏焊接已可顺利施工，只要不造成盲孔填平的中空虚洞(Voids)，即使铜面些微凹陷(Dimple)对于要求较严封载用载板(Substrates)说来，也已无可厚非瑕不掩瑜。     然而一旦填孔过程中孔口被镀铜层所挤死，除导致腹内中空不够扎实外，还将因为镀液(稀硫酸之铜液)夹滞其中而包藏祸心，迟早成为致命的乱源，而为客户所疾首痛心无法忍耐。    7.3 辣手的二阶盲孔    在二阶深盲孔之填实镀满尚无把握之前，一般只好先对“增一”之浅盲孔加厚镀铜然后小心削平，使得“二阶盲

23、孔”先得到已填平的下半孔，再针对“增二”的板面尽量做好“对准工程”及雷射成孔，此时上半孔的镀铜也就容易一些了。如此将一次深盲孔的孔壁分成两次来镀满，这种不得已化简为繁的笨办法，除了牺牲效率浪费制程的不够聪明外，如何将增二板面中的某些“上半孔”，逐一精确的对准到已被削平中走样的某些“下半孔”，这种“人上站人”四平八稳的特技功夫，即使本事了得的江湖老手，也必定没法全无闪失！缩小排版放弃产能，成了众多英雄好汉们目前勉强可行的事倍功半！即使如此使劲卖命，其之无法全数对准，也早在意料之中。牛头不对马屁股，一旦被逮著了，悔过书临表泣涕之余，即使认赔还不见得了事呢！    7.

24、4 晶圆镀铜Damascene Copper Plating    半导体10寸或12寸之晶圆(Wafer)，其各层之导线与层间之导孔，目前已由铝导材改成了导电度更好的“铜制程”。其做法是在平坦的圆面上施加光阻，再以电浆法针对部分无光阻的矽材表面刻出沟痕（Trench）或导孔（Via）。去掉阻剂后先用“阴极溅镀法”（Cathodic Sputtering，又称物理蒸镀法PhysicalVapor-Deposited，PVD），在晶圆表面与沟孔中一律铺上500A的种子铜，然后再用硫酸铜电镀将沟与孔全数填平，以及晶圆表面也长满铜层，再利用“化学精密削平法”（Chemi

25、cal Milling Planrization）将面铜全部削除，而只留下深坎在矽材中的铜导体。     这种铜制程的沟宽（线宽）只有0.13m，不久将来还将缩细到90nm。至于其镀铜之“纵横比”（Aspect Ratio）少说也要在5:1以上。目前台积电与联电的众好汗们，利用Novellus 或Applied Materials等美商所提供的天价机器与药水，照样一一将之镀满填平，不但任何沟孔中不容丝毫微泡，且连待削掉的铜面中也不能出现此许颗粒，否则只好“全圆”报废当成纪念品去了。     这种超出PCB业者们想像5:l以上的深沟深孔

26、，是如何利用硫酸铜槽镀满填平的？那当然就是砸下银子重赏之下大把钞票的杰作，其所用的药水都是用超纯的基本化学品与添加剂，并用超纯水所配制。在只镀晶圆单面（如锅盖般下）的小型锅状镀槽中，强力搅拌密集连线监控的铜液，与药水持续流进流出中快速完成镀铜。随以超纯水洗槽以便下一片的续镀。只用过一次的昂贵药水立即报废不再使用。100级无尘室中一组六锅，外加各种精密辅助设施与排出变气装备，动辄叫价5百万美元以上是很平常的事。手机板或封装板的填孔镀铜，原理上与晶圆镀铜制程并无不同，然而行情上的差距部是如此云泥霄壤，彼此之迥然有异间夏虫如何语冰？     图24.左图及中图

27、为12寸晶圆中，其槽沟式(Trench)导线或导孔(Via)等高纵横比电镀铜之说明，右二图之上图系传统之低铜高酸配方，常会导致深沟镀铜后顶部出现空洞之缺失。但当配方改为高铜低酸后，则各深孔深沟均可填实。八、阳极的种种     正统挂镀板面之硫酸铜槽液，一向采用含磷(重量比)的磷酸铜合金做阳极。早先电路板业曾使用过长条板状(Slab)，棒状(bar)，或块状(Nugget)等外形。后来为了方便添加管理及着眼于表面积较固定起见，乃由德国先灵公司最先将铜球引入业界，目前已成为所有电路板镀铜的标准磷铜阳极了，以下即为阳极规格及原理的说明：   

28、; 为了配合现场作业及镀层外观品质之考量，还须另加钛网式阳极篮及聚丙烯之外套阳极袋。通常在25ASF之平均电流密度下电压约(2-3V)，阳极对阴极的面积比约在2/1-3/l之间。台湾业界根据长期量产的经验，所用磷铜球的球径在28mm左右，恰好落在欧美业者之小球(球径16mm，成本稍贵)与日本同业的大球(50mm，成本较低)之间。     铜球表面应保持清洁光亮，须由高品质的无氧铜在隔绝氧气的环境中加入少许磷份，其总体的含氧量不可超过3ppm，金属杂质还须更低，结晶格子愈少晶界愈不明显则愈好，下表2为各种杂质之上限。    

29、图25.左为直径28mm磷铜球晶稀酸微蚀后之微切片画面，其磷粒子颗粒细密且均匀分布于铜材基地中纹理清晰可见。再者其结晶格子与晶界也都不明显，是良好品质的象徵。右图为磷铜球之大型晶格者，晶界过于明显且磷粒子与铜基地组织中之渣粒多，坑洞大，成为不洁氧化物聚集之处，对高品质镀铜颇为不利(此二图系东又悦公司提供)。    通常杂质会集中在能量较高的晶界(Boundary)处，在其氧化电位的居高下，溶蚀的过程中最先遭到崩解，聚集的杂质随即会泳入槽液，不但会与有机助剂结合而增加了光泽剂的用量，并还会造成铜层的变脆。    8.2 阳极的安放：&#

30、160;   挂镀槽两侧阳极篮长度以阴极长度的1/2-2/3为宜，至少比板架(Rack)之下端要短3寸，以减少下缘板边的镀层太厚。篮厚则以1个球径者为最佳，以减少添加时彼此的架空。宽度关系不大，但整体重量以方便一个人在不太吃力下提起为准(10-15kg左右)，且阳极总面积对阴极面积之比应在2/1左右。钛篮外还须加套阳极袋，其内面起毛P.P.布材之孔隙度，以25m及透气率60cfm者较佳，正常操作下每3-4个月应换新阳极袋，以避免被阳极泥所堵死。    8.3 黑膜的生长：    纯铜阳极不会长黑膜，加了磷的铜阳极才

31、会长黑膜。所生长的黑膜愈快愈牢则愈好，正式生产前即需采假镀方式(Dummy)让铜球长满黑膜。此种黑膜犹如一道防护网可阻止铜渣铜碎落入槽液中，减少镀层粗糙的功劳极大。 8.4 磷的功用及分布：     加了磷份后会使得铜阴极的导电镀变差，因而溶铜变慢，进可使一般酸性镀锡中溶铜超过镀铜的不平衡现象得以舒缓。原始铸造之铜棒中其磷份会均匀分布于各晶格中，但经由强力槌锻(以冷锻者较佳)而打破晶格后，磷份会重新分布而集中于各晶界处。     铜球中的磷份还可能抓住被驱赶来的残氧而组成P2O5，此种位能较高的晶界会先行溶入槽液中形成阳极泥(Sludge)，如此将造成某些微