第九章化学动力学

1、第九章 化学动力学化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；反应进行的机理。 化学动力学与化学热力学的主要区别：化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。§9.1 基本概念（1）反应速率（速度）反应速率：单位时间内，单位体积中反应物的减少或产物增加的摩尔数变化率。若在整个反应过程中体系的总体积不变，则反应速率可用单位时间内反应物或产物的摩尔浓度C的变化来表示：注意：采用微分形式是因为反应速率本身往往随时间变化。对于某一化学反应：其反应速率可用 、 或 表示，通常采用其中

2、较易测定者。注意：反应速率（速度）为正值，如“” 为正值。分别用 、 或 表示速率时，其数值不一定相同，但它们之间有如下关系：例如：有：速率的“因次”为“浓度·时间-1”，常用“mol·L-1·s-1”作单位。（2）简单反应与复杂反应基元步骤（反应）：能代表反应机理的，由反应物粒子（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化。简单反应：只由一个基元步骤所构成的化学反应。例如：复杂反应（非基元反应）：由两个或两个以上基元步骤所构成的化学反应。 例如， 由四个基元步骤组成： 只参加反应物粒子的碰撞而不参加反应的粒子，它只起转移能量的作用。反应分子数：每一基元步骤中

3、发生反应所需要的反应物粒子数。 基元反应包括：单分子反应： 双分子反应： 三分子反应： 四分子及四分子以上的基元反应尚未发现。§9.2 浓度对反应速度的影响（1）速度（速率）方程、动力学方程、反应级数及速率常数1、速度（速率）方程速度（速率）方程：化学反应速率 与反应物、产物浓度 的函数关系式 2、动力学方程动力学方程：反应物、产物浓度 与反应时间 的函数关系式 速度（速率）方程、动力学方程都需要依据实验数据来确定，两者的关系为： 积 分速度（速率）方程 动力学方程微 分3、反应级数 n对于许多化学反应，速率方程形式为 ，、 分别称为该反应对物质A、B等的级数。例如，则称该反应对物质

4、A为一级。各浓度指数之和 称为反应的总级数。注意：、 等都是由实验数据来确定的常数。、 等可以是零、正负整数或分数。对不属于 形式的反应，反应级数无意义。 例如： 其反应级数无意义。4、速率常数k 反应速率可表示为：，其中k称为速率常数（速度常数）或“比速”。 对于不同的反应，k值不同。 对于指定的反应，k值与浓度无关，与反应温度及所用催化剂有关。注意：k是有单位的量，通常根据其单位可确定该反应的反应级数。（2）简单反应的质量作用定律质量作用定律：对于简单反应，其反应速率与各反应物浓度以反应式中的计量系数为指数幂的乘积成正比。 例如： 注意：质量作用定律不适用于复杂反应，但对组成复杂反应的各简

5、单反应仍然适用。若反应速率方程按质量作用定律导出的与实验测出的不一致，则可以肯定该反应为复杂反应，即使两者一致也不能肯定该反应为简单反应。（3）具有简单级数速率公式的积分形式（动力学方程）1、一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应为一级反应。表示：化为：积分：得： 特征：的单位与浓度无关，其量纲为“时间-1”。 反应的半衰期（反应物消耗一半时所用的时间）与反应物的起始浓度无关，即： 对 作图得一直线，斜率为“”。一级反应通常包括： 大多数热分解反应： 放射性元素的蜕变反应： 某些分子的重排反应： 水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：2、二级反应对于二级反应： 速率： ， 积分： 得

6、： 特征： 的量纲为“浓度-1·时间-1”。 半衰期为： 以 对 作图得一直线，斜率为“”。对于二级反应： 当 时： 动力学方程为 当 时： 设时间为 时，产物的浓度为 ， 化为： 积分： 得： 特征： 半衰期无意义。 以 对 作图得一直线，斜率为“”用以上方法也可以分析零级和三级反应的特点，在此不作讨论。（4）简单形式速率方程和动力学方程的确立对于具有简单级数的反应，只要确定了级数n和k，则速率方程和动力学方程即可确定。1、作图法有一组 Ct数据： 若 对 作图得一直线，为一级反应。 若 对 作图得一直线，为二级反应。2、尝试法用实验得到的Ct数据，分别代入各级反应的动力学方程，判

7、断所得一组k 值是否接近，确定反应级数。然后求k 的平均值。3、半衰期法（、为已知） 各级反应的半衰期 与起始浓度 的关系如下（推导略）： （A为常数）可得： 4、微分法（、为已知） 若某反应速率方程的形式为： 将 对 作图，则第i点的斜率为 （数值可确定），由 、 等，可得： 将 取对数得：， 将 对 作图得一直线，由直线的斜率求出n 值，然后由 确定k 值。§9.3 温度对反应速度的影响实验证明，反应速度对温度的依赖关系大致有五种类型： 因为型最具有普遍意义，故本节只讨论这一类型的反应。（1）指数定律-阿仑尼乌斯经验公式19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：、 与

8、反应种类有关的常数在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：，反应达到平衡时：反应的平衡常数：由热力学可知： 如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：则： 有： 如果把常数视为零，积分可得： 常数阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：化为： 称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。 反应的活化能（2）活化能的概念及其实验测定1、活化能活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。活化能：活化分子的平均能量比普通分子平均能量的超出值，不同的

9、反应活化能数值不同。2、对活化能的讨论阿仑尼乌斯公式不仅适用于简单反应，也适用于具有明确级数n和速率常数k的复杂反应。复杂反应的活化能称为“表观活化能”，用 表示： 例如： ， 即复杂反应的表观活化能等于组成该复杂反应的各简单反应的活化能之和。因为活化能为正值，对于指定的反应，温度 T升高， 增大，故k 值增大，反之亦然。 由 ，可得 。可以看出，活化能越大的反应，其速率常数随温度的变化率也越大。（3）活化能的实验测定1、作图法将 作不定积分，可得： 以 对 作图得一直线，由斜率“”可求值。2、计算法将 作定积分，可得： 由 §9.4 反应速度理论的介绍 人们试图从理论上对化学反应速

10、度的一些规律给予合理解释，遗憾的是目前关于反应速度理论的发展还远落后于实际，下面介绍两种主要的理论。（1）碰撞理论 1918年，Lewis在接受了阿仑尼乌斯关于“活化能”等概念的基础上，利用气体分子运动论建立了碰撞理论。基本要点： 反应物分子必须进行碰撞才有可能发生反应。 不是任何碰撞都能进行反应，只有能量超过一定数值的反应物分子（活化分子）碰撞后才能发生反应。由此可知，活化分子在单位时间内的碰撞数即为反应速度： 每毫升体积、每秒时间内分子间的碰撞数（碰撞频率） 有效碰撞在总碰撞数中所占的分数设有气体双分子简单反应为： （或 ）碰撞频率的求算： 设分子为刚性球体，由分子运动论可知： 分子的半径

11、 波尔兹曼常数 两个分子的折合质量： 每毫升体积中分子的个数 若是同一种分子，则有效碰撞分数的求算：有效碰撞：在温度一定时，气体分子有一定的“平均移动能”，但每个分子的移动能不尽相同，只有那些移动能远高于平均能量的气体分子，碰撞后才有可能松动和破坏旧化学键，引起反应。这样的碰撞称为“非弹性碰撞”或“有效碰撞”。由分子运动论可知，有效碰撞在总碰撞数中所占的分数为： 波尔兹曼因子 碰撞理论中的活化能注意： 碰撞理论中的活化能概念与阿仑尼乌斯公式中活化能的概念是不同的，后者的意义不够明确。 碰撞理论本身不能预言其活化能的大小，需借助阿仑尼乌斯公式、利用实验数据来求值，这也是碰撞理论的一大缺陷。速度常

12、数k 的计算： 对于二级反应： 速率常数 每毫升体积中分子的个数两式比较可得： 为 时每毫升、每秒内分子间的碰撞数的单位为“mL.s-1.分子-1”， 而由实验得到的 的单位为“L. s-1. mol-1”，故： 对于不同种类分子（指某一种分子） 对于相同种类分子 （每次活化碰撞要使两个反应物分子转化）碰撞理论的成功与失败成功：对反应进行的描述较为直观，解释了简单反应速率公式和阿仑尼乌斯公式成立的原因。失败：要从碰撞理论求算速率常数，必须知道活化能E值，而由碰撞理论本身不能确定E值。故碰撞理论失去了从理论上预示的意义；再者碰撞理论假设反应物分子是无结构的刚性球体，这一假设过于粗糙。（2）过渡状

13、态理论“过渡状态理论”又称“活化络合物理论”或“绝对反应速度理论”。1、过渡状态理论的基本假定与要点以简单反应 为例过渡状态理论认为：分子在接近过程中，先形成一种过渡态物质，即不稳定的活化络合物，这种活化络合物一方面能很快与反应物达成热力学平衡，另一方面可分解生成产物： 平衡常数： 则反应速度即为的分解速度（慢反应为速度控制步骤）：2、过渡状态理论的物理模型位能面将反应 化为一个简单直线型反应体系：“-” 化学键；“” 不稳定结合；各代表一个原子。现在以和位能为三个坐标组成的立体模型来说明反应体系的位能与原子间距离的关系：凹处 位能低凸处 位能高次低点R 反应体系始态：最低点P 反应体系终态：

14、最高点H 三个原子间距离均较大的“不稳定高能状态”：鞍座区点L 过渡状态：活化络合物反应体系欲由R点到P点，最佳路线为红线，这时所越过的能垒最低，前进困难最小。将路径与反应体系位能之间的关系用平面坐标表示如下：活化能 反应 所跨越的能垒 阿佛加德罗常数3、过渡状态理论的基本公式 反应速度为活化络合物的分解速度：过渡状态理论认为：分解成产物是由于其化学键受震动而断裂所致，且该键不牢固只需振动一次即可断裂。 设键的振动频率为 ，则每升、每秒内被分解掉的的分子数即为反应速度： 又：有：根据量子论： 振动的平均能量 普朗克常数由能量均分原理可知，一振动自由度的能量为：则：故：又：， 而反应速度 反应速

15、度常数且：比较得： （过渡状态理论的基本公式）4、的计算方法（热力学方法）由热力学可知：将上述公式应用到反应物与活化络合物的平衡中有： 标准活化自由焓 标准活化熵 标准活化焓对于一般反应，可以认为 则：5、阿仑尼乌斯公式与两个反应速度理论的比较阿仑尼乌斯公式： 碰撞理论： 对于多数反应，由于理论值与实际值差别较大，人们对此做了修正：P = 0 1 称几率因子P包含了使真正有效碰撞数减低的各种因素，如空间取向限制、反应部位附近大基团的屏蔽作用及碰撞对能量传递需要的时间等。过渡状态理论： 比较得： 在阿仑尼乌斯公式中，被认为是与温度无关的常数，而比较得知，是与温度有关的量。 在碰撞理论中，为“碰撞

16、频率”，比较可知与有关，故称 为“频率因子”。P值的变化与大小有关。形成活化络合物相当于聚合， 一般为负值，这表明形成活化络合物时体系的混乱度下降，因此相对减少了形成的机会，从而降低了反应速度，P值减少。§9.5 典型复杂反应的动力学分析（1）可逆反应（对峙反应） 设正、逆向变化均为一级可逆反应：t = 0：a 0t = t：ax x平衡时：axexe化为：得： 又： 则： 或： 以 对 t 作图，由直线斜率可求出 ，由求出 ，两者联立可求得 。 将A和B的浓度对时间作图如下：动力学特征：反应物A的浓度随时间的增长不可能降至为零，即产物B的浓度不可能达到反应物A的起始浓度。（2）平行

17、反应平行反应：由相同的反应物同时进行几个不同的反应。 设有平行反应： A B Ct = 0：a 0 0t = t：ax y z （ x = y + z ）上式积分得： 又： ，则： 由 ，得 有： ，积分得：，积分得：动力学特征：反应过程中各产物数量之比保持恒定。 选择催化剂反应选择性的控制方法： 调节温度注意：平行反应中，快者为速率控制步骤。温度对反应选择性的控制：目的：控制反应温度，使反应1的速度增大，反应2的速度减小。若： 因为：，化为：，当 E1 E2时（E1 E2的情况略）：两条直线L1和L2相交，温度较低时，整个反应以反应2为主；温度较高时，整个反应以反应1为主。：两条直线L1和L

18、2不可能相交，总有，调节温度对选择性无影响。（3）连串反应连串反应：需要经过几个连续的基元步骤才能达到最后产物的反应。 设有连串反应为：t = 0：a 0 0t = t：ax x-y y 有： 由方程得：由方程得： 此方程符合微分方程 形式，解微分方程得：则可得：连串反应中A、B、C的浓度与时间的关系如图：动力学特征：中间产物B有极大值若中间产物B是需要的产物，可以求出B的浓度达到极大值的时间：令 可得 注意：对于连串反应，慢者为速率控制步骤。温度对反应选择性的控制：，当 E1 E2时（E1 E2的情况略）：两条直线L1和L2相交，低温时，总反应由反应1控制；高温时，总反应由反应2控制。：两条直线L1和L2不会相交，总反应始终由反应1控制。（4）连锁反应与稳态法1、连锁反应（链反应）连锁反应：只要用某种方法引起反应发生，就会发生一系列的连串反应，并使反应自动进行下去。 例如：石油裂