金属有机骨架材料低温储氢性能测试装置

1、低温与超导第38卷 第11期金属有机骨架材料低温储氢性能测试装置陈书敏,石玉美(上海交通大学制冷与低温工程研究所,上海200240)摘要:设计了一套金属有机骨架(MOFs)材料低温储氢性能测试装置。该装置的设计压力为10MPa,可以在低温宽温区范围内对多种金属有机骨架材料的低温储氢性能进行测试,且样品更换方便。此外,还介绍了试验的原理及步骤。关键词:金属有机骨架材料;P-C-T;测试装置Anapparatusformeasuringthehydrogenstorageperformanceofthemetal-organicframeworksatlowtemperatureChenShumi

2、n,ShiYumeiKeywords:Metal-organicframeworks,P-C-T,ApparatusInaddition,thepaperalsointro1 引言在倡导节能减排的今天,氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源,越来越受到人们的关注。而氢能开发和利用首要解决的问题之一就是氢能的存储。在多种储氢材料并存的今天,金属有机骨架(MOFs)材料作为一种新型的多孔材料,以其高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变和可以根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点,在储氢方面脱颖而出。而P-C-T曲线是衡量储氢材料储氢性能的关键参数,通过P-C-T曲线,我们除了

3、可以看到吸放氢的平台压力大小、吸放氢量的多少、滞后现象以及温度的影响等吸放氢性能,还可以2得到相关热力学和动力学参数。21压力的关系曲线。目前,储氢材料P-C-T曲线的测定方法主要有以下4种。2.1 等容差压法等容差压法是最早采用,也是最普遍的方法。等容差压法的测试原理是通过在恒定体积的容器内测量恒定温度下吸放氢前后的压力变化,并根据理想气体状态方程计算得到吸放氢量。它要求测量中容器内的温度要保持恒定,测量系统中管路的死体积也必须精确求得。这种方法容易实现,装置简单,操作方便,适用较大的温度和压力范围,可连续的进行测试,并有较高的精度。缺点是不能在等压下测得吸放氢动力学曲线。而且,曲线最终的获

4、得是通过计算得到,不够直观。2.2 等压流量计法等压流量计法是在等压条件下通过一个质量流量计测定容器内流入或流出的氢气的量来确定吸放氢量。此法需要一个精度较高的质量流量计。这种装置简单,操作方便,可以在不同的等压2 原理3-6P-C-T曲线是等温条件下吸放氢量和平衡收稿日期:2010-08-26基金项目:973项目。作者简介:陈书敏(1987-),女,博士研究生,研究方向:低温下MOFs材料储氢性能研究。第11期低温技术 Cryogenics11条件下测定动力学曲线。但试验的精度取决于质量流量计的测量精度。2.3 微天平法微天平法的测试原理是将能够在高压和较高温度下进行秤量的微天平放在容器内,

5、在恒温恒压下测定吸放氢时质量的变化并精确记录下来。这种方法直观性好,精度高,时间反应快,测试动力学性能特别适合,但是仪器的价格昂贵。2.4 电化学法电化学法是将试样做成电极,进行充放电,测量这时的电量与平衡电位,间接推得吸放氢量与压力间的关系,得到P-C-T曲线。此方法适用于微量试样,能测至10Pa左右的低压范围,测量装置简单,测试时间短,容易自动化。但压力换算值的精度与充电时的氢含量精度差,测定温度也受电解质的制约,只限于室温附近的测量。综上所述,本测试装置选择等容差压法作为测试方法。-3在下方可确保不同样品的更换;同时,内杜瓦内充入高纯氮气以防止进行低温试验时内杜瓦内残留在空气中的水份凝结

6、。样品室用来存放MOFs试样,为其提供测试空间,置于内杜瓦内,设计压力为10MPa,设计容积为200毫升。1.液氮杜瓦;2.高压氢气钢瓶;3.氢气充注阀;4.压3 测试装置3.1 总体介绍本测试装置以循环液氮作为冷却工质,并结合电加热来实现低温宽温区范围内的温度调节和控制,PID温控仪通过恒温器内的温度信号对加热丝的加热量进行调节,确保温度的稳定。压力传感器及温度采集仪将测得的数据传输到数据采集系统。低温恒温器的内杜瓦与外杜瓦法兰焊接成一体,样品室法兰布置在下方,便于不同样品的更换。3.2 组成测试装置结构示意图如图1所示,由低温恒温器及控温系统、氢气供给系统、抽真空系统和数据测量及采集系统组

7、成。(1)低温恒温器及控温系统低温恒温器及控温系统为样品室内的MOFs试样提供测试所需的温度要求,并能恒定在某一测试温度下。低温恒温器及控温系统由杜瓦、样品室、冷源、热源和温控系统组成。杜瓦为内外双层金属杜瓦,内杜瓦及样品室外壁均缠绕有加热丝和冷却盘管(内通液氮);内杜瓦与外杜瓦法兰焊接成一体,样品室法兰布置力传感器;5.样品室抽真空阀;6.真空机组;7.氢气排气阀;8.样品室安全阀;9.温度采集仪;10.数据采集计算机;11.PID温控仪;12.氮排出阀;13.航空接头;14.氮排出阀;15.氮气充注阀;16.阀;17.外杜瓦抽真空阀;18.测温热电偶;19.控温热电偶;20.样品室;21.

8、样品室加热丝;22.内杜瓦冷却盘管;23.样品室冷却盘管;24.内杜瓦加热丝;25.外杜瓦;26.内杜瓦;27.样品室法兰;28.真空规管;29.外杜瓦法兰;30.内杜瓦法兰;31、32.液氮充注阀;33.内杜瓦安全阀图1 测试装置结构示意图Fig.1 Schematicdiagramofapparatus冷源为低温恒温器提供液氮,由液氮杜瓦、阀门和管道等组成。热源为低温恒温器提供热量,由加热丝和直流稳压电源等组成。温控系统控制低温恒温器内的温度,使其能够恒定在所需的测试温度,由XMT系列PID温控仪和铜-康铜热电偶等组成。通过PID温控仪根据热电偶测得的温度信号来调节加热丝的加热量来实现。(

9、2)氢气供给系统氢气供给系统为样品提供测试所需的高纯氢气。由氢气钢瓶、阀门和管道等组成。12低温技术 Cryogenics 第11期重复步(6)直到试样吸氢饱和为止。4.3 放氢测量吸氢过程结束以后,试样处于饱和吸氢状态,并达到脱氢条件,就可以开始MOFs材料放氢量的测量。具体步骤为:(1)打开氢气排气阀7,排出定量氢气后迅速关闭阀7;(2)待试样放氢完毕后,重复步骤(1),直到试样放氢完毕为止。其他条件不变,改变吸放氢温度和压力,重复整个吸、放氢过程,就可测得不同温度及压力下MOFs材料的低温储氢性能。通过样品的更换,可对多种MOFs材料进行测试。(3)抽真空系统抽真空系统用于低温恒温器抽真

10、空及管路系统的净化,使其达到测试所需的真空度。由无油分子泵真空机组、真空规管、阀门和管道等组成。(4)数据测量及采集系统数据测量及采集系统主要是对恒温器和样品室的温度和系统所处的压力进行测量和采集。温度信息由铜-康铜热电偶经keithley2700温度采集仪采集传送到计算机。而压力信息由量程为010MPa的MPM4730智能压力变送器经数据采集卡传送到计算机。4 实验步骤过程组成。4.1 活化6-85 总结MOFs材料以其自身优良的特性,在储氢方面有着广阔的前景。因此,研究MOFs材料的低温储氢性能,设计相应的测试装置就变得尤为重要。目前,MOFs材料储氢性能的研究主要集中在液氮温度(77K)

11、、常温和高温下,而对低温宽温区范围内的储氢性能研究的很少。故本文设计了一种测试装置,它可以在低温宽温区范围内对多种MOFs材料的低温储氢性能进行测试,且样品更换方便。参考文献1毛宗强,刘志华.中国氢能发展战略思考J.电池,2002,32(3):150-152.2龙沛沛,程绍娟,等.金属-有机骨架材料的合成及其研究进展J.山西化工,2008,28(6):21-25.3殷华兵,季世军,孙俊才.压力-成分-温度试验装置及测试方法J.大连海事大学学报,(3):33-35.4唐光明,邓世平,陈玉安,等.储氢合金容量法测试技术J.功能材料,2007,38:1658-1660.5魏伟.La-Mg-Ni系AB

12、3.5型和AB3型贮氢合金贮氢性能和动力学的研究D.兰州:兰州理工大学,2005,25.6崔今花.储氢合金材料系统研制及其特性研究D.黑龙江大学,2008:38-41,47.7阙骥.LaNi5xAlx合金吸放氢特性研究D.北京:中国原子能科学研究院,2006,14-16.8陈通进.储氢合金PCT性能测试系统和实验分析D.北京:中国科学院研究生院,2008,48.2003,29实验主要由活化、吸氢测量和放氢测量3个测量P-C-T曲线前,MOFs试样须经真空除气和活化处理,以清除材料表面吸附的杂质气体,提高材料表面活性。经真空除气和充分活化的MOFs试样的吸、放氢速率显著提高,与氢气的反应可在较短时间内达到平衡。具体步骤为:(1)称取W克试样放入样品室内并封装;(2)打开阀3和5,其余关闭,开启真空机组6对样品室和氢气管路抽真空;(3)当达到所需真空要求时,关闭真空机组6、阀3和5;(4)然后慢慢打开阀3向样品室充入定量的高纯氢气后关闭阀3;(5)当吸氢完毕后,打开阀3和5,开启真空机组6对样品室和氢气管路抽真空,待试样放出氢气后,关闭阀3和5;(6)然后再慢慢打开阀3充入定量氢气,如此重复38次,直到试样每次的压力变化速度趋于稳定。4.2 吸氢测量当试样充分活