聚合物的转变与松弛

1、第五章聚合物的转变与松弛一、概念1玻璃化转变温度：玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称 为玻璃化转变温度。从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温 度。2、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程也是松弛过程，通常称这些过程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变过程。3、均相成核与异相成核：1均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为 1。2异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数 为零。4、内增塑作用与外

2、增塑作用1内增塑作用：当聚合物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔 性侧基使分子间距离增大，相互作用减弱，既产生“内增塑作用2外增塑作用：添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象二、选择答案1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C11A12D三、填空题1、三，玻璃态、高弹态，粘流态2、平衡3、 b分子运动的时间依赖性，c分子运动的温度依赖性。4、自由体积理论，等自由体积分数5、量热法，热机械法。四、答复以下问题1、 由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的提高，所得数值 偏高。因此所得Tg愈高。玻璃化温度是链段运动松弛时间与实

3、验的观察时间相当的温度，快速升温，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变。2、 1膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的变化，用 膨胀计法测量聚合物的 体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线局部外推,其交点对应的温 度为Tg。2 量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，出现台阶点对应的温度为Tg。3 温度一形变法热机械法：玻璃化转变时，模量有显著的变化。将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度一形变曲线也称为热一机械曲线，确定出Tg。3、略4、结

4、构式(略)熔点上下顺序：C> D> A>B熔融为一级相转变G = H T S= 0结晶速度晶粒 生长 过程 控制1111111i11成核过 *程 控TgVT ma均>Tm5、可把Tg与Tm之间的温度范围分成几个区域: H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大， H越大t Tm越高； S为溶解 前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链柔性差，S越小t Tm越高。C、 D有氢键，分子间作用力大，故熔点较A和B高;C的氢键密度更大，故 C的熔点高于D;B有孤立双键，链的柔性更大，故 B的熔点小于A。I区：熔点以下1030C范围内，是熔 体由高温冷却时的过冷温度

5、区。成核 速度极小，结晶速度实际等于零；II区：在这个区域中，成核过程控制 结晶速度，结晶速度不高；III区：最大结晶速度出现于此区域， 是熔体结晶生成的主要区域；V区：结晶速度随温度降低迅速下降。 结晶速度主要由晶粒生长过程控制。ivm n I结晶速度-温度曲线分布示意图获得小晶粒结构的方法：一方面可采用参加成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；另一方面可采用将熔化的聚合物急速冷却(淬火)。高温慢速结晶，得到晶粒较大；低温快速结晶，得到晶粒较小。五、计算题1、聚丙烯的熔点 Tm =176C，结构单元融化热 Hu =8.36kJ mol4，试计算：(1)平均聚合度分别为 DP =6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的Tm下降为多大？(2 )假设用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？解：1)TmFK DP式中，T； =176 =449K, R =8.31J mol，用不同DP值代入公式计算得到:Tmi =391K =118 C，降低值 176-118=58 CTm2 =412K =139 C，降低值 176-139=37 CooTm3 = 436K = 163 C，降低值 176-163=13 CTm4 =449K =176. C，降低值 176-176=0 C可见，当DP