第四章电化学与金属腐蚀(2015)

1、普通化学普通化学第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀Tel主讲：梅崇珍主讲：梅崇珍第第四四章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀 1 1、电化学与能源、电化学与能源 例如反应：例如反应：CH4（g）+2O2（g）= CO2（g）+2H2O 的标准吉布斯函数变为的标准吉布斯函数变为 rGm = -718kJmol-1。 这意味着该反应最多能做这意味着该反应最多能做718kJmol-1的有用功的有用功。 可以用作开发可以用作开发燃料电池燃料电池。 第第四四章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀 1 1、电化学与能源、电化学与能源 化学能源是很重要的一种能源，化学

2、能源是很重要的一种能源，它具有可反复充它具有可反复充电反复使用，便于携带，污染少，利用效率高等电反复使用，便于携带，污染少，利用效率高等优点。实际上大到卫星，小到手表，以及广泛应优点。实际上大到卫星，小到手表，以及广泛应用的手机，便携式电脑，以及重要的心脏起博器用的手机，便携式电脑，以及重要的心脏起博器等，都要用到等，都要用到化学电源化学电源。 现在各国普遍开展研究的电动汽车用能源，就是现在各国普遍开展研究的电动汽车用能源，就是采用采用燃料电池燃料电池。燃料电池在航天上的应用已有。燃料电池在航天上的应用已有20多年的历史，用它来发电也有多年的历史，用它来发电也有10几年的经历，在几年的经历，在

3、汽车和潜艇上应用是从汽车和潜艇上应用是从1998年开始的。年开始的。 2. 2. 电化学与材料电化学与材料 （1 1）材料的提纯和合成）材料的提纯和合成: : 用类似电解的装置，可以提纯金属用类似电解的装置，可以提纯金属例如，制作电线用的铜芯必须具有很高的纯度以降低电阻率。使用电解的方法即可制得纯度很高的精铜。 具体做法具体做法：将纯度较低的粗铜作阳极，以纯度很高的精铜为阴极，以CuSO4溶液为电解液，接上合适的外电压，即可实现铜的精制。第第四四章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀 2. 2. 电化学与材料电化学与材料 （2 2）改善材料的性能）改善材料的性能 金属镀层金属镀层，即可增加美观

4、，又可提高耐蚀、耐磨，即可增加美观，又可提高耐蚀、耐磨等性能，大大提高了材料的使用寿命。等性能，大大提高了材料的使用寿命。（3 3） 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 由腐蚀带来的损害非常巨大，如油管漏油、电厂由腐蚀带来的损害非常巨大，如油管漏油、电厂锅炉爆炸、海轮沉没、飞机失事以及吊桥突然坠入河锅炉爆炸、海轮沉没、飞机失事以及吊桥突然坠入河中等。中等。腐蚀的防护往往采用电化学方法腐蚀的防护往往采用电化学方法，如牺牲阳极，如牺牲阳极的方法等。的方法等。 第第四四章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀 3 3电化学与环境污染及治理电化学与环境污染及治理 （1）如为了消除电池的汞污染，常选用无汞缓

5、蚀剂；为了消除电镀废水中金属离子的污染，也常采用电解的方法回收金属等。 （2 2）应用电化学脱硫，）应用电化学脱硫，不仅可以消除二次污染，同时还能得到高纯度的硫酸。电化学脱硫分为两类：一类是原料煤脱硫；另一类是烟道气脱硫。 其中烟道气的电化学脱硫由于电解效率高、工艺简单、脱硫率高、可操作性强已在欧美等发达国家得到了工业应用。而原料煤的电化学脱硫仍在开发之中。第第四四章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀 4 4电化学与生命电化学与生命 人工起博器实际上是一只由微型电池驱动的电人工起博器实际上是一只由微型电池驱动的电动脉冲发生器，由它产生的每秒约动脉冲发生器，由它产生的每秒约7272次的电脉冲次

6、的电脉冲被用来控制心脏的有规律跳动。被用来控制心脏的有规律跳动。 据统计，仅在美国就有近几十万人装有人工据统计，仅在美国就有近几十万人装有人工心脏起博器心脏起博器。人工心脏起博器可以使用多年，现。人工心脏起博器可以使用多年，现在寿命最长的是锂在寿命最长的是锂碘电池，寿命可达碘电池，寿命可达1010年。年。第第四四章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀4-1 原电池与电极原电池与电极4-2 电极电势、电动势及其应用电极电势、电动势及其应用4-3 * * 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用4-4 化学电源化学电源4-5 电解电解4-6 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护第四章第四章 电化学与金

7、属腐腐蚀电化学与金属腐腐蚀 一、基本概念一、基本概念1、氧化数、氧化数：是某元素一个原子的荷电数。分子或离子的：是某元素一个原子的荷电数。分子或离子的 总电荷数等于各元素氧化数的代数和。总电荷数等于各元素氧化数的代数和。 S的氧化数：的氧化数： +6 +4 +2 +2.5 -2 H2SO4, H2SO3, S2O32-, S4O62-, H2S,(1) 氧化数可是整数也可是分数或小数：氧化数可是整数也可是分数或小数： Fe3O4中中Fe的氧化数为的氧化数为+8/3 ， S4O62-中中S的氧化数是的氧化数是+2.5 (2) 氧化数有时与结构有关：氧化数有时与结构有关： H2S2O8两个两个S之

8、间存在过氧之间存在过氧 键键 OO(O22-)，S的氧化数是的氧化数是+6而不是而不是+7.(3) 混价化合物：混价化合物：Fe3O4= Fe2O3+ FeO；S2O32-= SO32- + S， 元素氧化数为该元素原子平均氧化数元素氧化数为该元素原子平均氧化数：+8/3和和 +2 4-1 原电池与电极原电池与电极一、基本概念一、基本概念1、氧化数、氧化数：(4) H 元素的氧化数一般为元素的氧化数一般为+1，如，如H2O；在金属氢化物；在金属氢化物中氢的氧化数为中氢的氧化数为-1，如，如KH；(5) O元素的氧化数一般为元素的氧化数一般为-2, 如如Na2O; 但在但在过氧化物过氧化物如如H

9、2O2中中, 氧的氧化数为氧的氧化数为-1, 在在氟氧化物氟氧化物如如OF2和和O2F2中中, 氧的氧化数分别为氧的氧化数分别为+2和和+1; 超氧物超氧物KO2为为-1/2, KO3为为-1/34-1 原电池与电极原电池与电极一、基本概念一、基本概念2、氧化、还原反应：、氧化、还原反应：氧化数升高的反应叫氧化反应；氧化数升高的反应叫氧化反应； 氧化数降低的反应叫还原反应。氧化数降低的反应叫还原反应。氧化反应：氧化反应：还原剂，失电子，氧化数升高，还原剂，失电子，氧化数升高，2I- - 2e- = I2还原反应：还原反应：氧化剂，得电子，氧化数降低氧化剂，得电子，氧化数降低 Cl2+ 2e-

10、=2Cl- 2KClO3=2KCl+3O2 同一物质不同元素的反应同一物质不同元素的反应 为为自身氧化还原反应自身氧化还原反应。 2Cu+= Cu + Cu2+, 同一元素不同原子的氧化还原反应同一元素不同原子的氧化还原反应 为为歧化反应。歧化反应。 Fe + 2Fe3+= 3Fe2+, 歧化反应的逆过程为歧化反应的逆过程为反歧化反应反歧化反应。4-1 原电池与电极原电池与电极一、基本概念一、基本概念 3、氧化还原电对、氧化还原电对 4、氧化还原半反应氧化还原半反应 氧化型氧化型/ /还原型还原型或或高价态高价态/低价态低价态 氧化型氧化型 + ne- = 还原型还原型 Cl2/ Cl- Cl

11、2+2e- = 2Cl-, Cu2+/Cu Cu2+2e- = Cu S/S2- S +2e- = S2- H2O2/OH- H2O2+2e- = 2OH- MnO4-/Mn2+ MnO4-+8H+5e- = Mn2+4H2O4-1 原电池与电极原电池与电极Cu2+/ /CuCu2+ 2e CuZn2+2+/ /ZnZn2+ 2e ZnOx/ /Red Ox ne Red另例：另例：MnO4- -/ /Mn2+：MnO4- - 5e 8H+ Mn2+ 4H2O H + / /H2 ：2 2H + 2 2eH2氧化还原电对：氧化还原电对：氧化还原电对：氧化还原电对：Cu2+/ /Cu；Zn2+2

12、+/ /Zn；另例：另例：MnO4-/Mn2+；Cl2/Cl-；H+/H2；通常写成：氧化态通常写成：氧化态/还原态（还原态（Ox/Red）氧化还原半反应：氧化还原半反应：Cu2+/ /CuZn2+2+/ /ZnCu2+ Zn Cu Zn2+Ox Red Red Ox 氧化还原反应：氧化还原反应：Ox/ /RedOx/ /Red 一、基本概念一、基本概念 1、氧化数、氧化数 Fe3O4中中Fe的氧化数为的氧化数为+8/3 ， S4O62-中中S的氧化数是的氧化数是+2.5 H2S2O8存在过氧键存在过氧键 (O22-)，S的氧化数是的氧化数是+6而不是而不是+7. 2、氧化、还原反应：、氧化、

13、还原反应： 氧化氧化反应是反应是还原剂失电子氧化数升高还原剂失电子氧化数升高的反应，的反应， 2I- - 2e- = I2 还原还原反应是反应是氧化剂得电子氧化数降低氧化剂得电子氧化数降低的反应，的反应，Cl2+ 2e- =2Cl-3、氧化还原电对、氧化还原电对 氧化型氧化型/ /还原型还原型（Ox/Red）或或高价态高价态/低价态低价态 Cu2+/ /Cu； Zn2+2+/ /Zn ； MnO4-/Mn2+；Cl2/Cl-；H+/H2 4、氧化还原半反应氧化还原半反应 氧化型氧化型 + ne- = 还原型还原型： MnO4- - 5e 8H+ Mn2+ 4H2O4-1 原电池与电极原电池与电

14、极 二、原电池：二、原电池：Cu-Zn原电池为例原电池为例 原电池将化学能转化为电能。原电池将化学能转化为电能。 1、电池反应：、电池反应： Zn(s) + Cu2+(c1) = Zn2+(c2) + Cu(s) 正正极极得得电子，还原反应：电子，还原反应： Cu2+ + 2e- =Cu(s) 负负极极失失电子，氧化反应：电子，氧化反应： Zn(s) - 2e- = Zn2+ 2、电极符号、电极符号：(+) Cu(s)Cu2+(c1) ； (-) Zn(s)Zn2+(c2) 3、电池符号：、电池符号：(-) Zn(s)Zn2+(c2) Cu2+(c1) Cu(s) (+) 4-1 原电池与电极

15、原电池与电极书写原电池符号时，要注意：书写原电池符号时，要注意： (1)负极写在左边负极写在左边，正极写在右边，标明，正极写在右边，标明(+)、(-)号。号。 (2) 用用单垂线单垂线“”表示不同相间界面。若在同一表示不同相间界面。若在同一电电 极上物相相同，则用极上物相相同，则用“，”号分开。号分开。 (3)用用双垂线双垂线“”表示盐桥表示盐桥 (4)(4)如电极物质是如电极物质是固体固体应予注明。如是应予注明。如是溶液溶液应注明应注明活度活度, ,气体气体应注明分压。应注明分压。如铜锌原电池符号：如铜锌原电池符号： (-) Zn(s)ZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu(s) (+)

16、4-1 原电池与电极原电池与电极Cu-Zn Cu-Zn 原电池原电池 例例1： 氧化还原反应：氧化还原反应： H2(p ) + 2Fe3+(c1)= 2H+(c2) + 2Fe2+(c3) 设计原电池：设计原电池： 负极，失电子负极，失电子 H2-2e- = 2H+ ； 正极，得电子正极，得电子 2Fe3+2e- = 2Fe2+ 电池符号电池符号 (-) Pt,H2(p) H+(c2) Fe2+(c3) , Fe3+(c1) Pt (+) 例例2：氧化还原反应：氧化还原反应： H2(p1) + Cl2(p2) = 2H+(c1) +2Cl(c2) 设计原电池：设计原电池： 负极失电子负极失电子

17、 H2-2e- =2H+ ； 正极得电子正极得电子 Cl2+2e-=2Cl 电池符号：电池符号：(-) Pt,H2(p1) H+(c1)Cl (c2) Cl2(p2) , Pt(+)4-1 原电池与电极原电池与电极4-1 原电池与电极原电池与电极常见的四种电极：常见的四种电极： 根据氧化型及还原型的状态分根据氧化型及还原型的状态分 金属金属金属离子电极金属离子电极 如：如：Cu(s)Cu2+(c2) 气体气体离子电极离子电极 如：如：Pt,H2(P)H+(c) 均相氧化还原电极均相氧化还原电极 如：如：PtCr2O72-(c1),Cr3+(c2),H+(c3) 金属金属金属难溶盐电极，如：金属

18、难溶盐电极，如： 电极：电极：Ag(s), AgCl(s)Cl-(c); 电极：电极：Hg(l), Hg2Cl2(s)Cl-(c) 四类电极及其符号：四类电极及其符号：(1)(1)金属金属金属离子电极金属离子电极装置：装置：。ZnSO4溶液溶液Zn片片电极符号：电极符号： Zn(s)Zn2+(c) 电极反应：电极反应：Zn Zn2+ + 2e(2) 气体气体离子电极离子电极由由气体气体和它在溶液中的和它在溶液中的离子离子及及导体导体组成。组成。例如：氢电极例如：氢电极电极反应：电极反应：2H+ 2eH2电极符号：电极符号：Pt|H2(p)|H+(c )另例：氯电极另例：氯电极电极反应：电极反应

19、：Cl22eCl-电极符号：电极符号：Pt|Cl2(p)|Cl-(c ) 四类电极及其符号：四类电极及其符号：另例另例：MnO4- -/ /Mn2+电极电极电极反应：电极反应：MnO4- - +5e+8H +Mn2+ + 4H2O电极符号：电极符号：Pt| |MnO4- -( (c1),),Mn2+ ( (c2 ) )例如：例如： Fe3+/Fe2+ 电极电极电极反应：电极反应： Fe3+ + eFe2+电极符号电极符号： Pt| |Fe3+( (c1),),Fe2+( (c2 ) )(3)(3)均相氧化还原电极均相氧化还原电极 这类电极用惰性金属（如：铂片）插入含有同一这类电极用惰性金属（如

20、：铂片）插入含有同一种元素的不同种氧化态物质的溶液中构成组成。种元素的不同种氧化态物质的溶液中构成组成。 四类电极及其符号：四类电极及其符号：(4)(4)金属金属难溶盐电极难溶盐电极 这类电极由金属及其难溶盐这类电极由金属及其难溶盐与难溶盐的负离子的溶液构成与难溶盐的负离子的溶液构成例如：例如：Hg2Cl2/Hg电极（甘汞电极）电极（甘汞电极）电极反应：电极反应：Hg2Cl22eHg(l) 2Cl-电极符号：电极符号：Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(饱和饱和)甘汞电极甘汞电极1.电极引线电极引线 2.绝缘体绝缘体3.内部电极内部电极 4.封装口封装口5.纤维塞纤维塞 6.KCl溶

21、液溶液7.电极胶盖电极胶盖 四类电极及其符号：四类电极及其符号：113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe )(Pt 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312解解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 正正 极极2)(aqFe e)(aqFe 极极 负负 32例例 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。反应物靠近电极，生成物靠近盐桥反应物靠近电极，生成物靠近盐桥。一、电极电势一、电极电势 (V)： 1、电极电势、电极电势 (V)：电极

22、与溶液间的电位差。电极与溶液间的电位差。 原电池电动势原电池电动势E(V)：两个电极之间的电位差，：两个电极之间的电位差， E = +- - ， 因因 + - ，则，则 E 0 电化学中规定标准氢电极电势值为零，其他电极与其电化学中规定标准氢电极电势值为零，其他电极与其 组成原电池，测其电动势即得该电极电极电势。组成原电池，测其电动势即得该电极电极电势。 2、标准电极电势、标准电极电势 (V): 参加反应的物质均处于标准态参加反应的物质均处于标准态 即即 c=c=1.0molL-1 及及p= p =100kPa 时对应的时对应的 (V) 值后有附表可查；标准电动势值后有附表可查；标准电动势E

23、= + - - 4-2 电极电势电极电势标准金属电极电势的来源标准金属电极电势的来源4-2 电极电势电极电势电极符号：电极符号：Pt| |H2( (p)|)|H+( (c ) )T = 298.15 Kp(H2) = 100 kPac(H+) = 1.0 molL- -1E(H+/H2) = 0.00 V(2)(2)标准电极电势的测定标准电极电势的测定每种电极的标准电极电势理论上通过下列方法测定每种电极的标准电极电势理论上通过下列方法测定例如：利用标准氢电极与标准铜电极构成原电池例如：利用标准氢电极与标准铜电极构成原电池标准氢电极标准氢电极(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1.0molL

24、-1) | CuSO4(1.0molL-1)|Cu(+) 原电池的标准电动势原电池的标准电动势 E = + - - -=(H+/H2) = 0.000V E = + - =(Cu2+/Cu)- -(H+/H2) = 0.337(V)(V)(Cu2+/Cu) = 0.337V标准铜电极的电极电势测定标准铜电极的电极电势测定负极负极正极正极标准标准铜电极铜电极标准标准氢电极氢电极电动势可以由数字电电动势可以由数字电压表或电位差计来测定压表或电位差计来测定实验测得该电池的标准实验测得该电池的标准电动势电动势= 0.337V电池反应电池反应: Cu2+ + H2 Cu + 2H+使用标准电极电势的说明

25、：使用标准电极电势的说明：（3）标准电极电势表及应用）标准电极电势表及应用 为便于比较和统一，为便于比较和统一，电极反应电极反应常写成：常写成：氧化型氧化型 + ne 还原型还原型如：电极反应：如：电极反应： MnO4- - + 8H+ 5e Mn2+ 4H2O 表中表中 值正负号与电极反应进行的方向无关；值正负号与电极反应进行的方向无关；例：例：Br2(l) + 2e 2Br- = +1.065V 2Br- - 2e Br2 (l) = +1.065V 非非 -1.065V 标准电极电势标准电极电势 只反映物质得失电子能力的只反映物质得失电子能力的 强弱，不具有加和性，与计量系数无关；强弱，

26、不具有加和性，与计量系数无关；例：例：Cl2 + 2e = 2Cl- - E = 1.36V而而 Cl2 +e = Cl- - 也是也是 = 1.36V 不是不是 1.36V 标准电极电势表分为标准电极电势表分为酸表酸表A A和和碱表碱表B B 。电极。电极反应中反应中, 无论在反应物或产物中出现无论在反应物或产物中出现H+, 皆查酸表皆查酸表; 无无论在反应物或产物中出现论在反应物或产物中出现OH-,皆查碱表皆查碱表; 无无H+或或OH出现时出现时, 可以从存在的状态来分析。可以从存在的状态来分析。使用标准电极电势的说明：使用标准电极电势的说明：注意几点：注意几点： 受介质的酸碱度影响：受介

27、质的酸碱度影响：后附表分酸表后附表分酸表A和碱表和碱表B A表示表示c(H+)=1.0molL-1时的时的 ; B 表示表示c(OH-)=1.0molL-1时的时的 ；(氧化型氧化型/还原型还原型)反映物质得失电子能力：反映物质得失电子能力： 越大，其氧化型物质的氧化能力越强；越大，其氧化型物质的氧化能力越强； 越小，其还原型物质的还原能力越强。越小，其还原型物质的还原能力越强。 但但 是衡量物质在水溶液中氧化还原能力的大小，是衡量物质在水溶液中氧化还原能力的大小， 不适于非水体系。不适于非水体系。 与电极反应写法无关：与电极反应写法无关： Ag+e- = Ag; 2Ag+ 2e- =2Ag

28、; Ag -e-= Ag+, (Ag+/ Ag)=0.799V 都一样，相同都一样，相同4-2 电极电势电极电势二、二、能斯特方程能斯特方程 求非标准态的电极电势求非标准态的电极电势 ： 任一电极反应：任一电极反应： aOx + ne- = bRed 标准态电极电势为标准态电极电势为则非标态电极电势则非标态电极电势=+RT/nF c(Ox)/a/c(Red)/b 气体摩尔常数气体摩尔常数R=8.314Jmol-1K-1 ; 法拉第常数法拉第常数F=96485Cmol-1 ;T=298K时代入得时代入得 =+0.0591/n lgc(Ox)/ca/c(Red)/cb 注意事项：注意事项： 气体参

29、加反应以相对分压气体参加反应以相对分压p/p代入，代入， 纯固体、纯液体不代入；纯固体、纯液体不代入； c(Ox)/c、 c(Red)/c包括没有发生氧化数变化包括没有发生氧化数变化 但参加电极反应的所有物质的浓度。但参加电极反应的所有物质的浓度。4-2 电极电势电极电势0.0591 V (O x)/ 298K lg(R ed)/ abccnccj j=+=二、能斯特方程二、能斯特方程 例：例： MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (MnO4-/ Mn2+) = (MnO4-/ Mn2+) + 0.0591/ /5 lgc(MnO4- )/cc(H+)/c8/c(M

30、n2+)/c NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- = NO(g) + 2H2O(l) (NO3-/NO)= (NO3-/NO)+0.0591/ /3 lgc(NO3-)/cc(H+)/c4/ /p(NO)/p电极物质浓度对电极电位的影响电极物质浓度对电极电位的影响 c(Ox)/a/c(Red)/b 越大，即越大，即 Q=c(氧化型氧化型)/c(还原型还原型) 越大，越大， 越大越大例例: 计算下列电极的值（计算下列电极的值（298） （1）Fe3+(0.1 molL-1) + e - = Fe2+(1.0 molL-1), 查表得：查表得： (Fe3+ /Fe2+)=0.771V

31、 ，计算得：，计算得： (Fe3+/Fe2+) = (Fe3+ /Fe2+)+0.0591 lg0.1molL-1/1.0molL-1/1.0molL-1/1.0 molL-1=0.712V 即即 c(氧化型氧化型) 则则 V771.00.100.100.0591VlgV771.0/)Fe(/)Fe(lgV0591.0)Fe/Fe(2323cccc三、电极电位的应用三、电极电位的应用1、比较氧化剂、还原剂的相对强弱、比较氧化剂、还原剂的相对强弱: 越大氧化型的氧化能力越强；越大氧化型的氧化能力越强； 越小，还原型的还原能力越强越小，还原型的还原能力越强 (Cr2O72-/ Cr3+)=1.33

32、V (Fe3+/ Fe2+)=0.77V (I2/ I-)=0.54V 氧化能力：氧化能力：Cr2O72- Fe3+I2； 还原能力还原能力；I-Fe2+Cr3+三、电极电位的应用三、电极电位的应用 2、判断反应自发进行的方向：、判断反应自发进行的方向： 因因 rGm=Wmax(最大非体积功最大非体积功)= -nFE rGm = -nFE 因因 rGm0 ，正向自发；，正向自发； rGm 0 ，逆向自发，逆向自发则则 E= +- -0 ，即即 +- 正向自发进行；正向自发进行； E= +- - 0 ，即即 +- 逆向自发进行；逆向自发进行； E0 即即 += - 平衡状态平衡状态 例例 MnO

33、2+ 2Cl- + 4H+ = Mn2+2H2O+Cl2 + = (MnO2/Mn2+)=1.22V , - = (Cl2/Cl-)=1.36V , E= + - - = -0.14V 0， 标态下标态下不能不能正向自发进行正向自发进行三、电极电位的应用三、电极电位的应用 例例1 当当c (HCl)=12.0 molL-1，其他均处于标准态时，其他均处于标准态时 正极：正极： MnO2+4H+2e- = Mn2+2H2O ; 负极：负极：2Cl-2e -=Cl2或或Cl2+ 2e- = 2Cl + = (MnO2/Mn2+) = (MnO2/Mn2+) + 0.0591/2 lgc(H+)/c

34、4/c(Mn2+)/c=1.35V - = (Cl2 /Cl-) = (Cl2 /Cl-) + 0.0591/2 lgp(Cl2)/p/12.0molL-1/1.0 molL-12 =1.30V E = + - -0.05V0自发进行自发进行三、电极电位的应用三、电极电位的应用3、选择合适的氧化剂或还原剂：、选择合适的氧化剂或还原剂： 大的作氧化剂；大的作氧化剂； 小的作还原剂小的作还原剂 例例2 : I-、Br-、Cl-的混合液（还原剂）的混合液（还原剂） (I2/I-)=0.54V ; (Br2/Br-)=1.07V ; (Fe3+/Fe2+)=0.77V ; (MnO4-/Mn2+)=1

35、.51V; (Sn4+/Sn2+)=0.15V 可见能可见能I-与反应的有：与反应的有：Fe2(SO4)3、KMnO4 而而SnCl4不能与不能与I-反应，但要使反应，但要使I-被氧化，而被氧化，而Br -、Cl-不被氧化，只有选择不被氧化，只有选择Fe3+ 即即Fe2(SO4)3三、电极电位的应用三、电极电位的应用 4、计算反应的平衡常数：、计算反应的平衡常数： rGm= -nFE= -RTK = -2.303RTK , K = nFE/2.303RT ， n 指氧化还原得失电子的最小公倍数指氧化还原得失电子的最小公倍数 298K时时 K = nE/0.0591, E越大，越大， K越大，反

36、应进行得越完全；越大，反应进行得越完全； 一般一般K 106认为反应完全，认为反应完全， K= 106 时时 n=1, E = 0.36V；n=2, E =0.18V； n=3, E =0.12V 因此根据因此根据E是否大于是否大于0.20.4V，判断氧化还原反应，判断氧化还原反应 自发进行的程度自发进行的程度三、电极电位的应用三、电极电位的应用4、计算反应的平衡常数：、计算反应的平衡常数：例例:（1）6 Fe2+Cr2O72-+14H+ = 6 Fe3+2Cr3+7H2O E = (Cr2O72- /Cr3+) - (Fe3+/Fe2+) =1.33V-0.77V=0.56V0.4V K =

37、 6E/0.0591 =6.861056106, 反应很完全。反应很完全。 （2）H3AsO4+ 2I- + 2H+ = HAsO2+ I2+ 2H2O E = ( H3AsO4/ HAsO2) - (I2/ I-) = 0.56V-0.54V = 0.02V 0.2 K = 2E/0.0591 = 4.7106, 反应不完全。反应不完全。 只有强酸介质中完全进行，碱中逆向。只有强酸介质中完全进行，碱中逆向。三、电极电位的应用三、电极电位的应用5、判断氧化还原反应进行的次序：、判断氧化还原反应进行的次序： 一种氧化剂，几种还原剂，一种氧化剂，几种还原剂， 越小越先被氧化越小越先被氧化 (I2/

38、I-)=0.54V ; (Br2/Br-)=1.07V; (Cl2/Cl-)=1.36V 则则Cl2可先将可先将I2置换出来，再将置换出来，再将Br2置换出来置换出来 一种还原剂，几种氧化剂，一种还原剂，几种氧化剂， 越大越先被还原越大越先被还原6、测定溶液的、测定溶液的pH值及物质的某些常数值及物质的某些常数： Ksp 、 Ka 、Kf 三、电极电位的应用三、电极电位的应用 例例1 判断反应：判断反应：Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq) 当当 1) 标态下标态下, 反应能否自发？反应能否自发？ 2) c(Pb2+)=0.1molL-1，c(Sn2+)=1.0molL-

39、1时，时， 反应能否自发？反应能否自发？ 3) 该反应的标准平衡常数该反应的标准平衡常数K=？解：解：1）查表可知，）查表可知， (Pb2+/Pb)= -0.1263V， (Sn2+/Sn)= -0.1364V E= -0.1263+0.1364=0.0101V 0， 反应可以正反应可以正向自发进行。向自发进行。 三、电极电位的应用三、电极电位的应用 2）当）当c(Pb2+)=0.1molL-1，c(Sn2+)=1.0molL-1时时 (Pb2+/Pb) = (Pb2+/Pb)+ 0.0591/2 lg c(Pb2+)/c = -0.1263+ 0.0591/2 lg c(10-1)= -0.

40、1558(V) 如果反应正向自发进行，则锡电极应是阳极（负极），如果反应正向自发进行，则锡电极应是阳极（负极），故该原电池电动势为故该原电池电动势为 E = (Pb2+/Pb) - (Sn2+/Sn) = -0.1558+0.1364 = -0.0194（V） 0， 故该反应可以自发进行；故该反应可以自发进行； lgK = nE /0.059， lgK =21.21/0.059 = 41.05 ； 则则K =1.12 1041 三、电极电位的应用三、电极电位的应用 例例3 已知电池已知电池 (-) Cu|Cu2+(0.10 molL-1)ClO3-(2.0 molL-1),H+(5.0 mol

41、L-1),Cl-(1.0molL-1)|Pt(+),（1）写出原电池反应。）写出原电池反应。（2）计算）计算298K时，电池电动势时，电池电动势E，判断反应方向。，判断反应方向。（3）计算原电池反应的平衡常数）计算原电池反应的平衡常数K。已知：已知： （Cu2+/Cu）=0.3417V, （ClO3/Cl）=1.45V解：（解：（1）原电池反应为：）原电池反应为：O3H3CuCl6H3CuClO223解解：（：（2）298K时，时， 正极的电极电位为：正极的电极电位为： 负极的电极电位为：负极的电极电位为： 电池的电动势为：电池的电动势为：电池电动势电池电动势E 0，反应向正反应方向进行，反应

42、向正反应方向进行（3）电池反应的平衡常数：）电池反应的平衡常数： V49510105026V05910V4511ClHClO6V05910/ClClO6-633.lg./ )(/ )(/ )(lg.)( ccccccV28260102V05910V34170Cu2V05910/CuCu222.lg.)lg(.)( 1.212V0.2826V95V4 . 1)/CuCu()/ClClO(23E1 .110.0591VV109. 160.0591VlnnEK41062. 6K* * 4-3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1、自身指示剂：、自身指示剂： KMnO4法法 终点时显粉红色终点时显粉红色2、

43、特殊指示剂：、特殊指示剂：碘量法中的淀粉，碘量法中的淀粉，I2遇淀粉变兰色。遇淀粉变兰色。 I2作滴定剂时终点由无色变兰色；作滴定剂时终点由无色变兰色； I2被滴定时终点由兰色变无色被滴定时终点由兰色变无色3、氧化还原指示剂：、氧化还原指示剂：次甲基蓝，二苯胺磺酸钠次甲基蓝，二苯胺磺酸钠等等原理原理:In(O) + ne- =In(R)，氧化态与还原态颜色不同，氧化态与还原态颜色不同 （甲色）（甲色） （乙色）（乙色）条件：条件：(In(O)/In(R)需在需在 滴定计量点的滴定计量点的 附近附近 * * 4-3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（一）（一）KMnO4法：法：自身指示剂。终点由无色

44、变为红色（自身指示剂。终点由无色变为红色（KMnO4自身色）自身色） KMnO4在酸性、中性在酸性、中性 及碱性条件下产物不同及碱性条件下产物不同 强酸条件下强酸条件下 MnO4- + 8H+ + 5e-= Mn2+ + 4H2O (MnO4-/ Mn2+)=1.51V 近中性近中性 MnO4 + 2H2O +3e-= MnO2+ 4OH- 或或 MnO4 + 4H+ + 3e-= MnO2+ 2H2O ， （MnO4-/ MnO2 ）=0.59V 强碱条件下强碱条件下 MnO4- + e-= MnO42- ， (MnO4-/ MnO42-)=0.56V * * 高锰酸钾法高锰酸钾法4MnO

45、2HMn2MnO中中性性、弱弱酸酸性性或或弱弱碱碱性性 24OHMnO1.51V24MnMnO E0.59V24MnOMnOE0.56V-244MnOMnOE* *高锰酸钾法的应用示例高锰酸钾法的应用示例1. H2O2含量的测定：含量的测定： 6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 %10022224422OHOHKMnOKMnOOH25VMVc4422422MnO52OCHOCaCCa%1001000sCamMVc44KMnOKMnO25Ca%则可以利用下式计算钙的含量：则可以利用下式计算钙的含量：* * 高锰酸钾法的应用示例高锰酸钾法的应用示例2. 钙盐中钙的测定（间接测定法）钙盐

46、中钙的测定（间接测定法） 化学耗氧量化学耗氧量(COD)：是量度水体受还原性物质是量度水体受还原性物质(主主要是有机物要是有机物)污染程度的综合性指标。它是指水体污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成需耗氧的量剂的量，换算成需耗氧的量(以以mg/L计计)。 测定时在水样测定时在水样(体积为体积为VS)中加入中加入H2SO4及一定量的及一定量的KMnO4溶液溶液(体积为体积为V1)，置沸水浴中加热，使其置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量用一定过量N

47、aC2O4还原还原(体积为体积为V)，再以再以KMnO4标准溶液标准溶液(体体积为积为V2)返滴定过量的返滴定过量的NaC2O4。* * 高锰酸钾法的应用示例高锰酸钾法的应用示例 3. 水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(COD)的测定的测定* * 4-3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（二）（二）K2Cr2O7法：二苯胺磺酸钠指示剂法：二苯胺磺酸钠指示剂酸性条件下：酸性条件下：Cr2O72-+14H+6e- = 2Cr3+7H2O, =1.33V1、K2Cr2O7标准溶液的配制：直接配制标准溶液的配制：直接配制c(K2Cr2O7)=m(K2Cr2O7)/M(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)2

48、、 K2Cr2O7法的应用：法的应用：（1） Fe含量的测定：含量的测定：直接法，直接法，二苯胺磺酸钠指示剂，二苯胺磺酸钠指示剂， 终点由终点由绿色绿色(Cr3+的颜色的颜色)变为亮红色（变为亮红色（无色二苯胺磺酸钠无色二苯胺磺酸钠 被被Cr2O72-氧化后的颜色）氧化后的颜色） 6 Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O, n(Fe)=6n(Cr2O72-) w(Fe)=6c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)M(Fe)/ms w(Fe2O3)=1/26c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)M(Fe2O3)/ms土壤中有机质的测定土壤中有机质的测定土壤中有机质含量

49、，是通过测定土壤中碳的含量土壤中有机质含量，是通过测定土壤中碳的含量来换算的。即在浓来换算的。即在浓H2SO4与少量与少量Ag2SO4催化剂的催化剂的存在下，加入过量的存在下，加入过量的K2Cr2O7溶液，并在溶液，并在170180温度下，使土壤中的碳被温度下，使土壤中的碳被K2Cr2O7氧化成氧化成CO2，剩余的剩余的K2Cr2O7中加入中加入85%H3PO4和二苯胺和二苯胺磺酸钠指示剂，用磺酸钠指示剂，用FeSO4标准溶液滴定至溶液由标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色即为终点紫色变为亮绿色即为终点（返滴定法与直接滴定（返滴定法与直接滴定法终点变色相反）法终点变色相反） * * 重铬酸钾法的

50、应用实例重铬酸钾法的应用实例 水中水中COD(化学需氧量化学需氧量)的测定的测定: 类似有机质的测定类似有机质的测定返滴法：紫色变为亮绿色为返滴法：紫色变为亮绿色为 终点终点 COD：用强氧化剂处理水样中所含还原性物质时所：用强氧化剂处理水样中所含还原性物质时所 消耗氧化剂的量，通常折算成每升水样消耗氧的量消耗氧化剂的量，通常折算成每升水样消耗氧的量（mgL-1）。常用高锰酸钾法和重铬酸钾法测定，其）。常用高锰酸钾法和重铬酸钾法测定，其中污染严重的用重铬酸钾法。中污染严重的用重铬酸钾法。(mg O2L-1)=3/21/6c(Fe2+) V0(Fe2+)- V(Fe2+) M(O2)103(mg

51、)/Vs * * 重铬酸钾法的应用实例重铬酸钾法的应用实例直接碘量法：直接碘量法：又称为碘滴定法，以碘标准溶液为又称为碘滴定法，以碘标准溶液为 氧化剂，氧化剂，淀粉为指示剂，终点由无色淀粉为指示剂，终点由无色 变蓝色。变蓝色。间接碘量法：间接碘量法：又称为滴定碘法，以又称为滴定碘法，以I-溶液为还原剂，溶液为还原剂， 先用氧化剂将先用氧化剂将I-氧化为氧化为I2，再用还原剂，再用还原剂 将将I2还原。还原。 淀粉为指示剂，终点由蓝淀粉为指示剂，终点由蓝 色变无色。色变无色。（三）碘量法：淀粉指示剂，近中性条件下。（三）碘量法：淀粉指示剂，近中性条件下。 * * 4-3 氧化还原滴定法氧化还原滴

52、定法* * 碘量法应用碘量法应用碘量法应用实例：碘量法应用实例： （1）维生素）维生素C含量的测定含量的测定 ：直接碘量法直接碘量法 HAc介质中，淀粉指示剂，介质中，淀粉指示剂，I2标准液直接滴定标准液直接滴定 n(VC )=n(I2), w(VC)=c(I2)V(I2)M(Vc)/ms （2） 铜含量的测定铜含量的测定: 间接碘量法）间接碘量法） 2Cu2+4I-(过量的过量的)=2CuI+ I2 I2+2S2O32- = 2I-+S4O62- 2Cu2+ I2 2S2O32- w(Cu)=c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M(Cu)/ms * * 碘量法应用实例碘量法应用实例 （3

53、）漂白粉中有效氯的测定（间接碘量法）：）漂白粉中有效氯的测定（间接碘量法）： 漂白粉中含有漂白粉中含有CaCl(ClO) 漂白粉酸化后释放出漂白粉酸化后释放出Cl2称为有效氯，是评价漂白称为有效氯，是评价漂白粉质量的指标粉质量的指标. ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2O, I2+2S2O32-=2 I-+S4O62- Cl2 ClO- I2 2S2O32- w(Cl2)=1/2 c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M(Cl2)/ms4-4 4-4 化学电源化学电源 一、一次电池：一、一次电池：放电后放电后不能充电不能充电使其复原的电池，普遍使其复原的电池，普遍 使用的是使用的是

54、酸性的锌锰酸性的锌锰干电池和干电池和碱性的锌汞碱性的锌汞电池电池.1、锌锰干电池：、锌锰干电池：使用方便、价格低廉，应用广产量最大使用方便、价格低廉，应用广产量最大 (-) Zn | ZnCl2,NH4Cl(糊状糊状) | MnO2| C(石墨石墨) (+) E=1.5V 负极反应：负极反应：Zn(s) -2e =Zn2+(aq)； 正极反应正极反应：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e= Mn2O3(s)+2NH3(aq)+ H2O(l) 总反应：总反应： Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)= Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+ H2O(l)产生的产生

55、的NH3能被石墨棒吸收，导致内阻增大，电动势能被石墨棒吸收，导致内阻增大，电动势下降，改进后为碱性锌锰干电池，放电时间提高下降，改进后为碱性锌锰干电池，放电时间提高57倍倍4-4 4-4 化学电源化学电源 一、一次电池：一、一次电池： 2、锌汞电池：、锌汞电池：又称又称纽扣纽扣电池。电压稳定。用作手表、电池。电压稳定。用作手表、 计算器、助听器、心脏起搏器等小型装置的电源。计算器、助听器、心脏起搏器等小型装置的电源。（）（）Zn(Hg) | KOH(糊状糊状,含饱和含饱和ZnO) | HgO| C（+） E=1.34V。 3、锌银电池：、锌银电池：纽扣状或矩形状，电压十分平稳，是纽扣状或矩形状

56、，电压十分平稳，是 比能量大的新颖电池（比能量大的新颖电池（可作二次电池可作二次电池），广泛用于通），广泛用于通讯、航天、导弹以及小型计算器、手表、照相机中，讯、航天、导弹以及小型计算器、手表、照相机中，但价格比较昂贵。但价格比较昂贵。（）（）Zn(s) | KOH(糊状糊状) | Ag2O（+），）， E=1.6V。锌锰干电池锌锰干电池锌汞电池锌汞电池4-4 4-4 化学电源化学电源4-4 4-4 化学电源化学电源 二、二次电池：二、二次电池：可充电的电池。可充电的电池。 有有铅蓄电池、镉镍电池，氢镍电池和锂电池铅蓄电池、镉镍电池，氢镍电池和锂电池。1、铅蓄电池：、铅蓄电池：(-) Pb(s

57、) | H2SO4(1.251.30gL-1) | PbO2(+)负极反应：负极反应： Pb(s)+SO42- (aq)=PbSO4(s) +2e;正极反应：正极反应：PbO2(s)+4H+(aq)+SO42- (aq)+2e =PbSO4(s) +2H2O(l)电池反应：电池反应：Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)=2PbSO4(s) +2H2O(l) 铅蓄电池铅蓄电池充放电可逆性好充放电可逆性好，稳定，稳定，价格低，但笨重。价格低，但笨重。 主要用于主要用于汽车和柴油机的启动电源汽车和柴油机的启动电源，矿山车搬运车和潜，矿山车搬运车和潜 艇的启动电源，以及艇的启动电源，以及变

58、电站的备用电源变电站的备用电源。铅蓄电池铅蓄电池:(a)充电；充电；(b)放电放电4-4 4-4 化学电源化学电源4-4 4-4 化学电源化学电源 二、二次电池：二、二次电池：可充电的电池可充电的电池 2、镉镍电池：、镉镍电池： () Cd(s) | KOH(1.191.21gL-1) | NiO(OH) |C(+) 负极反应：负极反应： Cd(s)+2OH- (aq)= Cd(OH)2(s) +2e; 正极正极反应反应: 2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e =2Ni(OH)2(s) +2OH- (aq) 电池反应：电池反应：Cd(s) + 2NiO(OH) (s) + 2H2O(l

59、) = 2Ni(OH)2 (s)+ Cd(OH)2(s) 镉镍电池的镉镍电池的内部电阻小内部电阻小，电压平稳，电压平稳，反复充电反复充电次数多，次数多， 使用使用寿命长寿命长且能在低温下工作，常用于且能在低温下工作，常用于航天航天部门和部门和 电子计算器及收录机的电源电子计算器及收录机的电源。但有严重的。但有严重的镉污染。镉污染。4-4 4-4 化学电源化学电源 二、二次电池：二、二次电池：可充电的电池可充电的电池 3、氢镍电池：、氢镍电池：为为绿色环保绿色环保电池，优点是循环寿命很长电池，优点是循环寿命很长 ()Ti-Ni(s) | H2(p) | KOH(c)|NiO(OH) |C(+)

60、E=1.20V 氢镍电池有望成为航天、电子、通讯领域中应用最广氢镍电池有望成为航天、电子、通讯领域中应用最广的高能电池之一。的高能电池之一。 4、锂电池：新型绿色电池，、锂电池：新型绿色电池，又称又称摇椅电池摇椅电池（因为电池（因为电池中的锂离子往返于两极之间而得名）。中的锂离子往返于两极之间而得名）。锂离子电池锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂（的正极（阴极）由钴酸锂（LiCoO2）组成，负极由）组成，负极由嵌入锂的石墨组成。嵌入锂的石墨组成。由于金属锂遇水会发生剧烈反由于金属锂遇水会发生剧烈反应而爆炸，因此应而爆炸，因此锂电池的电解质溶液须选用非水溶锂电池的电解质溶液须选用非水溶液。（接下页