铝酸锶长余辉发光材料包覆无机膜的研究_黄世炎

1、第29卷第2期稀 土2008年4月ChineseRareEarthsVol129,No12April2008铝酸锶长余辉发光材料包覆无机膜的研究黄世炎,张环华,黄慧民(广东工业大学轻工化工学院,广东 广州 510006)X摘 要:为提高铝酸锶长余辉发光材料的耐热性,采用表面包覆无机膜的方法;研究工作证明,SEM、EDS、X衍射分析是较好的检查包覆状况的测试方法;采用化学沉积包覆氧化铝膜或二氧化硅膜都可以有效地将发光材料的耐热性提高,其中后者具有包覆工艺简单,成本低的优点,是较好的包覆材料。关键词:铝酸锶;长余辉;包覆;耐热性中图分类号:O614133;O48213 文献标识码:A 文章编号:1

2、004-0277(2008)02-0039-06nSrO#mAl2O3BEu,Dy铝酸锶长余辉发光材料具有优异的长余辉发光性能,较好的耐紫外光辐照和常温条件稳定性,从20世纪90年代发明以后迅速得到大量的生产应用。然而由于它的耐热性能和耐水性能较差,在水性体系和高温领域应用还有些难度。2000年以后,人们进行了很多研究,其中主要的是通过包覆无机膜进行表面修饰,提高了该材料的耐水性能。SrO#Al2O3BEu,Dy的耐热温度一般只有600e,4SrO#7Al2O3BEu,Dy也只有800e,经过一般达1000e以上的陶瓷釉料氧化性气氛加工后基本丧失余辉发光性能,所以如果我们能够研究nSrO#mA

3、l2O3BEu,Dy在氧化性气氛受热发光性能降低(简称热降解)这一现象,找出一些规律,并针对该材料的配方和后处理采取相应的一些措施,提高其耐热性能,进而达到陶瓷釉料的使用要求,将可以扩展该材料的应用空间和价值。材料表面修饰改性处理是材料研究中的一个重要课题,其目的是为了改善材料的表面特性或化学稳定性等。与其它无机粉体1本文拟对nSrO#mAl2O3BEu,Dy长余辉发光材料进行表面无机包膜修饰,研究修饰处理对材料耐热性能的影响,提高该材料的抗高温氧化性能,探索通过利用无机包膜修饰来提高铝酸盐长余辉发光材料耐热性能的方法。1 实验部分111 实验试剂和仪器市售商品铝酸锶长余辉材料B:蓝绿色长余辉

4、发光材料(商品编号B-4,化学组成为4SrO#7Al2O3BEu,Dy,其中稀土激活离子含量为Eu2+018%,Dy3+110%,平均粒径约65微米);Y:黄绿色长余辉发光材料(商品编号YC-2,化学组成为SrO#Al2O3BEu,Dy,其中主要稀土激活离子含量为Eu018%,Dy018%,平均粒径约70微米);其它试剂:浓硫酸,硅酸钠,铝酸钠(均为分析纯)。测试仪器:北京普析通用仪器有限责任公司XD-2X型X射线衍射仪,美国NORAN公司出EDS6662A-1SUS-PL电子能谱,扫描电子显微镜采用日本JEOL公司JSM-5910,用北京师范大学光电仪器厂ST-86LA屏幕亮度计测试样品余辉

5、亮度。112 实验过程本实验是利用沉积包膜改性的方法,它是将发光材料成品分散于水或其他介质中制成悬浮液,利用表面改性剂与发光材料之间的沉积反应,生成沉淀物包覆于发光材料颗粒的表面,以形成连续平滑的包膜,以此达到表面改性的目的。2+3+(如二氧化钛、碳酸钙等无机颜料)的表面改性相似,发光材料的表面改性处理也分为无机包覆改性2,3和有机包覆改性4,各种表面改性处理既可单独进行,也可根据需要相互结合,进行复合表面处理。鉴于耐热性能的考虑,所以我们只考虑无机包覆,该方法是在铝酸盐长余辉发光材料表面形成一层均匀的无机氧化物膜来提高发光材料的化学稳定性和耐高温氧化性能。适于无机包覆的膜材料必须具有较好的化

6、学稳定性和耐水性,如二氧化硅、氧化铝等。X收稿日期:2007-09-13:(1968,男,:4011211 包二氧化硅膜5稀 土 第29卷加完成后,继续反应约40min,然后经洗涤,过滤,烘干,500e焙烧30分钟,冷却即可得到Y的氧化铝包膜样品用于实验。11213 热处理实验和测试将包膜前和包膜后的发光材料样品分别进行空气环境下热处理实验测试耐热性能。样品B热处理的三个温度点分别是700e、800e、900e,恒温时间为0125h;样品Y热处理的温度点是500e、600e、700e,恒温时间0125h。采用硅酸钠与酸中和沉淀法。其化学反应为:Na2SiO3+H2SO4+(x-1)H2OySi

7、O2#xH2O+Na2SO4根据我们最终需要的二氧化硅包膜比例计算出每次沉淀包膜反应中需要的硅酸钠数量,配制成溶液和硫酸溶液并滴加在不断搅拌的发光材料样品悬浮溶液中,控制反应条件以生成均匀的包覆膜,经3h4h加料完毕后,再经过洗涤,过滤,烘干等步骤得到包膜样品,进行下一步的测试研究。实验中对样品B分别取3%,4%,6%的二氧化硅的包覆比例,对样品Y采取3%的二氧化硅的包覆比例。11212 包氧化铝膜因为在碱性条件下有利于发光材料的分散,所以采用以酸中和铝酸钠的反交法,包膜比较均匀。其反应式如下:3H2SO4+2Na3AlO3y2Al(OH)3|+3Na2SO42Al(OH)3yAl2O3+3H

8、2O通过计算,求得Al2O3总的包覆量为发光材料样品Y质量的2%时所需的铝酸钠,配制成一定比例溶液,加入样品Y,搅拌均匀,然后滴加硫酸溶液,滴2 结果与讨论211 形貌分析和电子能谱分析SrO#Al2O3BEu,Dy长余辉发光材料在热处理过程中500e以下发光性能衰减很少,而700e热处理,长余辉发光性能降低较明显,所以我们分别取煅烧到500e、700e的样品Y为测试样品,进行表面形貌分析和电子能谱的测量,得到测试结果见图1;然后将样品用胶黏剂固化在基座上,抛光研磨,然后测试剖面的扫描电镜图片和电子能谱图,得到下面测试结果见图2。a:Y经过500e热处理0125小时的SEM;b:Y经过700e

9、热处理0125小时的SEM;c:Y经过500e热处理0125小时的EDS图;d:Y经过700e热处理0125小时的EDS图图1 样品Y经热处理的SEM和EDS图Fig11 SEMphotographsandEDScurvesofthesurfaceofsampleYafterheat-treatmentat500eand700efor0125hours第2期 黄世炎等:铝酸锶长余辉发光材料包覆无机膜的研究41a:500e热处理0125小时的剖面SEM;b:700e热处理0125小时的剖面SEM;c:500e热处理0125小时的剖面EDS图;d:700e热处理0125小时的剖面EDS图。图2 样

10、品Y经热处理的剖面SEM和EDS图Fig12 SEMphotographsandEDScurvesofthesectionofthesurfaceofsampleYafterheat-treatmentat500eand700efor0125hours从图1和图2可以看到,样品Y由大小不一的颗粒组成,每个颗粒的表面充满褶皱,虽然经过热处理后,余辉发光性能出现较大的衰减(见表3、表4相关数据),但是从颗粒的表面上来看,没有明显的改变;对比表面和剖面电子能谱,可以看到,表面的B元素含量较高,而且分布很不均匀,呈明显的波动状态,而在剖面图的元素分析里,没有了B元素,可能是B元素只是作为助熔剂,在合成

11、反应中只是分布于表面,起到加速物料的扩散,降低反应温度的作用,很少或者没有进入晶粒的内部;Sr、Al元素分布较均匀,偶尔的波动和表面的褶皱有关,在剖面的电子能谱图上,可以看到比例接近,分布均匀,稀土的Eu、Dy元素在热处理过程中,没有变化,仍然是呈一定规律的波动状态,这可能和稀土元素是掺杂离子,加入量只有1%左右,在合成过程中,扩散不够充分有关,不过,总体来看,700e热处理尽管使长余辉发素的分布状态没有产生明显的变化,结合其中含有的发光中心Eu2+易氧化的特性,推测热处理使得余辉性能裂化可能是Eu氧化造成的,所以推测如果通过包覆无机膜,隔绝空气中的氧气的渗透,就有可能改善耐热性能。采用日本J

12、SM-5910型扫描电子显微镜分别对发光材料样品B包膜前与包膜后的样品进行颗粒的形态扫描,得到结果如图3。从图3上可以看到,包膜后,样品颗粒表面明显有一层半透明物质,遮盖了原有的表面褶皱,同时也有部分无规则的附着物,和包膜前的明显不同,这些可能是包膜过程中,工艺控制不良导致的沙状SiO2附着在发光材料颗粒上,这些部分可能会影响材料的发光性能,应当通过控制工艺达到减少甚至消除,从而在通过包膜获得良好的耐温性能的同时,避免对样品发光性能的不利影响。2+42稀 土 第29卷a:包膜前 b:包膜后图3 样品B包二氧化硅膜前后的样品的SEM图Fig13 SEMphotographsofsampleBwi

13、th&withoutsilicaencapsulation212 X射线衍射分析我们以包膜前,包二氧化硅膜后和包氧化铝膜后的发光材料为测试样品,然后利用X射线衍射进行分析,得到图4测试结果。a:样品Y包覆二氧化硅膜前后;b:样品B包覆氧化铝膜前后图4 样品包膜前后的X衍射图Fig14 X-diffractionpatternsofsample我们发现,扫描电镜图片上反映包膜后并没有改变基质的结构,也没有看到明显的氧化铝和二氧化硅峰,说明也没有形成它们的单相,同时包膜层也较薄。213 耐热实验结果和讨论21311 沉淀包覆二氧化硅膜对耐热性能的影响我们将样品B包覆二氧化硅膜(3%)前后的测试结果

14、列于表1、表2。表1 样品B包二氧化硅膜前的余辉亮度测试结果/(cd/m2)Table1 LongafterglowpropertiesofsampleBwithoutsilicaencapsulation时间/min常温700e800e900e第2期 黄世炎等:铝酸锶长余辉发光材料包覆无机膜的研究表2 样品B包二氧化硅膜后的余辉亮度测试结果/(cd/m)Table2 LongafterglowpropertiesofsampleBwithsilicaencapsulation时间/min常温700e800e900e时间/min常温500e600e700e243表4 样品Y包3%二氧化硅膜样品

15、经热处理后余辉亮度测试结果/(cd/m2)Table4 LongafterglowpropertiesofsampleYwith3%silicaencapsulation根据表1和表2我们看到,包二氧化硅膜后的发光材料的初始余辉亮度比包膜前的稍低,这是由于包覆在发光材料表面的二氧化硅膜层和副反应产生的二氧化硅颗粒对激发光和发射光的阻碍作用所导致的。包二氧化硅膜前的发光材料煅烧到700e时的初始亮度是2128cd/m2,而包二氧化硅膜后的发光材料煅烧到700e时的初始亮度已经为2137cd/m2;当煅烧到900e后,包二氧化硅膜前的发光材料基本上失去了亮度,而包二氧化硅膜后的发光材料的初始亮度还

16、是1130cd/m。由此可见,通过将发光材料的表面包二氧化硅后,将该材料的耐热性能提高。包覆二氧化硅膜为3%时,对初期亮度的影响较小,具有一定的实用价值。21312 包覆二氧化硅膜和氧化铝膜的耐热性能对比将实验制得的包覆氧化铝和二氧化硅膜的样品进行余辉亮度测试,结果列于表3和表4。表3 样品Y包2%氧化铝膜经热处理后余辉亮度测试结果/(cd/m)Table3 LongafterglowpropertiesofsampleYwith2%aluminaencapsulation时间/min常温500e600e700e221313 沉淀包覆二氧化硅膜层包覆量的影响在发光材料B的包二氧化硅膜的实验中,

17、我们分别以3%,4%,6%的比例进行的包覆,制备出的样品以及它们经过900e热处理0125小时后的样品分别采用屏幕亮度计进行余辉亮度的测试,结果列于表5和表6。表5 不同包覆量样品B常温余辉测试结果/(cd/m2)Table5 LongafterglowpropertiesofsampleBwithdifferentratiosilicaencapsulationatnormaltemperature时间/min3%包硅膜4%包硅膜6%包硅膜2表6 不同包覆量样品B经过900e热处理后余辉测试结果/(cd/m2)Table6 LongafterglowpropertiesofsampleBwi

18、thdifferentratiosilicaencapsulationafterheattreatmentat900e时间/min3%包硅膜4%包硅膜6%包硅膜我们从表5和表6可看出,3%二氧化硅加入量的发光材料包二氧化硅膜实验制得的样品测得的常温余辉亮度比加4%、6%的高,然而耐热性能较低。如果较多的二氧化硅包覆在发光材料的表面,虽然可以相应提高它的耐热性能,但是由于二氧化硅膜层对光线的阻挡作用,会导致发光性能的降低,综合考虑4%的包覆比例比较适合用来对铝酸盐长余辉发光材料进行包二氧化硅膜,以提高该材料的耐热通过表3和表4数据的比较可知,对发光材料表面包二氧化硅和包氧化铝都能提高发光材料的耐

19、热性,包氧化铝膜的耐热性实验结果比包二氧化硅膜的稍好,考虑到该方法沉淀条件较难控制,同时还需要焙烧处理,实用性较低。44稀 土 第29卷3 结论11无机膜包覆修饰铝酸盐长余辉材料表面可以提高材料的耐热性能,效果比较好的是将发光材料包二氧化硅膜和包氧化铝膜,采用SEM、EDS、X射线衍射几种测试方法结合起来可以较好的进行研究。21经过表面包膜改性方法,可以提高铝酸锶长余辉发光材料的耐热性能,但会降低它们的发光性能,综合考虑,以4%的二氧化硅包膜比例较好。31通过实验及分析,我们认为,热处理并没有改变测试样品的形貌和结构,发光性能降低可能是其中的Eu2+了空气中的氧对基质中Eu2+的氧化过程,从而

20、提高了包膜样品的耐温性能。参考文献:1 孙秀果,林玉龙,贾振斌,等1SiO2包覆纳米TiO2的初步探讨J1纳米材料与结构,2002,10:23-2612 马林,胡建国,王惠琴,等1BaMgAl10017:Eu荧光粉表面包覆的研究J1复旦大学学报(自然科学版),2002,41(4):449-45213 罗勇悦,彭蕾蕾,淡宜,等1硅铝二元膜包覆稀土发光材料的结构及耐水性能的研究J1无机材料学报,2007,22(3):499-50314 罗勇悦,彭蕾蕾,淡宜,等1聚甲基丙烯酸甲酯/稀土复合发光材料的结构及耐水性能J1高分子材料科学与工程,2006,22(3):152-154;15815 徐扬群1珠光颜料的制造加工与应用M1北京:化学工业出版社,200413131被空气中的氧所氧化所致;包覆在发光材料颗粒上面的SiO2或Al2O3可以形成连续的膜层,在热处理过程中,可能是由于它们形成的膜层延缓InorganicEncapsulationofStrontiumAl