电化学合成基础知识

1、姓名：刘志姓名：刘志学号：学号：15723697基础篇基础篇1.法拉第定律 在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比 若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电击上发生化学变化的物质的量都相等 电流效率=实际析出量/理论析出量*100%2.电流密度 每单位电极面积上所通过的电流强度称为电流密度，通常以每平方米电极面积所通过的电流强度(安培)来表示。基础篇基础篇3.电极电位对于任意氧化还原反应，Nernst公式cCdDgGhHlnghGHcdCDa aRTE EzFa a基础篇基础篇4.分解电压和超电压E外=E可逆+E不可逆+E电阻 E外是实际分解电压

2、；E可逆是电解过程中产生的原电池电动势；E不可逆是超电压部分；E电阻是电解池内溶液电阻产生的电压降超电压受以下因素所影响：u电极材料：不同的析出物质和不同的电极会产生不同的超电压，比如氢气在镀铂的铂黑电极上，氢的超电压很小，若以其他金属作电极，要析出氢必须使电极电位较理论值更负。u析出物质的形态：通常金属的超电压较小。而气体物质的超电压比较大。u电流密度：电流密度越大，超电压越大。电极上产生的超电压主要由以下过电位构成：u浓差过电位：由于电解过程中电极上产生了化学反应，消耗了电解液中的有效成分，似的电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度发生差别造成的。u电阻过电位：由于在电极表面形成一层

3、氧化物薄膜或者其他物质，对电流产生阻力而引起的。u活化过电位：由于在电极上进行电化学反应的速度往往不大，易产生电化学计划，从而引起的过电位。电极上有氢气或者氧气形成时，活化过电位更显著。基础篇基础篇5.槽电压电解槽的槽电压都高于理论分解电压由下述几种电压组成： 反抗电解质电阻所需的电压。电解质像普通导体一样，对通过的电流有一种阻力，反抗这种阻力所需要的电压，可以根据欧姆定律计算，为IR1。 完成电解所需的电压。这种电压是用来克服电解过程中所产生的原电池的电动势的，设为E可逆。 电解过程的超电压。如上所述设为E不可逆。 反抗输送电流的金属导体的电阻和反抗接触电阻所需要的电压，为IR2 E槽=E可

4、逆+E不可逆+IR1+IR2提高篇提高篇-水溶液电解水溶液电解1. 水溶液中金属的沉积 在实验室中用水溶液电解提纯或提取金属往往是为了下列目的：u 在市场上难以得到的特殊金属u 比市售品更高纯度的金属u 粉状和其他具有特别形状和性能的金属u 由实验室的和其他废物中回收金属 原料供给分为以下两种：u用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯发u以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提取法提高篇提高篇-水溶液电解水溶液电解水溶液中金属电沉积实例的电解条件提高篇提高篇-水溶液电解水溶液电解 电解液的组成、电流密度、电解温度，金属离子的配位作用和添加剂都是支配金属电沉积的主要因素

5、电解析出金属形态的倾向提高篇提高篇-水溶液电解水溶液电解水溶液中电沉积获得的 金属产品优点：u 获得很纯的金属u 自多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯的金属。因此这一途径尚可应用于金属的提纯，精炼，多金属资源的综合利用等，也是湿法冶金中的一个重要方面。u 可控制，电解条件以制得不同聚集状态的金属，如粉状金属、致密的晶粒、海绵状金属沉积物，金属箔等等一敷进一步处理和应用上的需要。u 用此合成途径尚可制备金属间的合金、金属镀层和膜。NiSn、Al3Ni、CuZn等提高篇提高篇-水溶液电解水溶液电解2.含最高价和特殊高价元素化合物的电氧化合成u具极强氧化性的化合物F2、OF2、Na2S2O8等u难于

6、合成的最高价态化合物NaClO4、KMnO4、(ClO4)2S2O8等 将NaClO3溶于水，在318323K溶解饱和，使溶液中含NaClO3 640680gL，再加上Ba(OH)2以除去SO42-暖一等杂质，经过滤后送往电解槽。电解槽中阳极采用PbO2棒，阴极用铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢。电流密度为l500Am-2，槽电压为56 V，PH值为67。电解液温度为323343 K。在槽内加入NaF以减小阴极还原。电解反应如下： NaCl03+H202e一 NaCl04+2H+ 电流效率为8789，原料转化率为85。提高篇提高篇-水溶液电解水溶液电解3.含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成

7、u 含中间价态非金属元素的酸或其盐类u 特殊低价元素的化合物 u 非水溶剂中低价元素化合物的合成 这类化合物由于其氧化态的特殊性，很难借其它化学方法合成得到，下面举一些典型实例：如Mo的化合物或简单配合物很难用其它方法制得纯净的中间价态化合物，然而电氧化还原方法在此具有明显优点。用它可以容易的从水溶液中制得Mo2+(如MoOCL22-，K3MoCl5等)、Mo3+(如K2MoCl5H20，K3MoCl6)，Mo5+(如Mo(OH)4，KOH溶液中电解)，M05+(如钼酸溶液还原以制得MoOCl52-)。在其它过渡元素中也出现类似的情况。除此外一些不常见和很难合成的“特殊”低价化合物诸如Ti+(

8、如TiCl，Ti(NH4)Cl)，Ga+(如GaCl的簇合物)Ni+，Co+(如K2Ni(CN)8，K2Co(CN)3)，Mn+(如K3Mn(CN)4)T12+、Ag2+、OS3+(如K3OsBr6)，W3+(如K3W2Cl9)等等均可借特定条件下的电解方法合成得到。 如HClO，HClO2，BrO-，BrO2-，IO-，HCNO等等。用一般化学方法来合成纯净的和较浓的溶液都是相当困难的。 由于在水溶液中无法合成或电解产物与水会发生化学反应，因此某些低价化合物只能在非水溶剂中(此处不包括熔盐体系的电解合成)合成出来。如在HF溶剂中或与KHF2，SO2的混合溶剂中可合成出NF2，NF3，N2F，

9、等等，用液氨溶剂可合成出一系列难于制得的如N2H2，N2H4，N3H8，N4H4，NaNH2，NaN02，Na2N02，Na2N202等等，在乙醇溶剂中可获得纯净的VCl2，VBr2，VI2，VOCl2等。这为“特殊”低价或中间价态化合物的合成提供了一条很好的途径。提高篇提高篇-熔盐熔盐电解电解1离子熔盐种类 离子熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体，据统计，构成熔盐的阳离子有80种以上，阴离子有30多种，简单组合就有2 400多种单一熔盐，其实熔盐种类远远超过此数。u 二元和多元混合熔盐。 u 含配位阴离子的熔盐。 如LiF-KF(离子卤化物混合盐)，KCl一NaCl一AlCl

10、3(离子卤化物混合盐再与共价金属卤化物混合)和Al203一NaF-AlF3一LiF-MgF2(多种阳离子和阴离子组成的多元混合熔盐，其中还有共价化合物AlF3)。 同一溶质在不同溶剂中可能出现不同价态的配位阴离子。例如，氯化钒在CsAlCl中生成VCl4-，而在LiCl-KCl中形成VCl42-，VCl63-和VCl64-。而同一溶质A1203在同一熔剂NaF-3A1F3中，随溶质含量的变化生成不同的配合阴离子。侧如，在02Al203(质量百分数)浓度范围内，有AlF63-，AlF4-,A12OF106-，A12OF84-，A120F62-；在25A1203时，有AlF63-，AlF4-，A1

11、0F54-和A120F5-；在5115(溶解度极限)时，则有AlF63-，AlF4-，和Al2O2F42- 组成熔盐的离子，无论是阳离子或者是阴离子的种类均繁多，这多种多样的盐与其他物质发生化学或电化学作用，又将衍生出形形色色的各种离子。提高篇提高篇-熔盐熔盐电解电解2.熔盐的性质u 熔盐的密度：根据偏摩尔体积的变化，可以研究熔盐的结构 一般来说具有离子结构的盐,如NaCl,KCl等，具有较大的密度和较小的摩尔体积，具有分子结构的盐，如AlCl3,SiCl4等，则与此相反，具有较小的密度和较大的摩尔体积。从这个意义上讲，低价金属的盐常比高价金属的盐具有较大的密度。u 熔盐的粘度：熔盐的粘度的大

12、小对于工业熔盐电解及其它的金属火法冶炼的操作都有很大的影响。流动性低，粘度大的熔盐，金属液滴不易从其中分离出来，所以不能应用于金属的电解和熔炼工业。 一般熔盐粘度在0.001到0.005Ns/m2之间，硅酸盐粘度则在0.01到104Ns/m2之间。u 熔盐的蒸汽压：熔岩蒸汽压高，则易挥发，电解损失大不利于生产。各种盐的蒸汽压各不相同，具有离子键的盐，常具有较低的蒸汽压，沸点很高。而具有共价键的盐的蒸汽常较高，沸点也较低。例如NaCl,FeCl2,MgCL2等800时才有显著地蒸汽压。而AlCl3,TiCl4，BeCl2等在50300之间蒸汽压就达几万Pa。提高篇提高篇-熔盐熔盐电解电解熔盐的表

13、面张力 单一熔盐表面张力一般都随温度上升而直线下降LiCl，NaCl，KCl，RbCl，CsCl等熔盐的表面张力随阳离子半径的增大而减小，这是因为子半径增大时，离子间的库仑引力减小所致。而MgCl2，CaCl2，BaCl2。，SrCl2等熔盐的表面张力则随阳离子半径的增长而增大。这是由于这些阳离子的氯化物熔体都只做部分解离，MgCI2解离度最小，BaCl2的解离度最大，于是出现了上面的情况。 提高篇提高篇-熔盐熔盐电解电解3.熔盐的电化序 图中可见，Be,Al,Co,Ag,Sb,Hg,Bi等在最高点。碱金属和碱土金属处在最低点，这可由它们的电子逸出功（第一电离势）的大小来加以解释。从以上情况看

14、，电极电位首先是金属的特性函数，它决定于金属在元素周期表中的位置，即决定于相应的原子结构。 随着温度升高，电解电位值减小，也就是说温度系数是负数。从图中可以看出，分解电位与温度的关系几乎是直线，但是改变物态，总是看到与直线关系有偏差。同时，也可以看出由于温度系数的不同，直线之间彼此相交。提高篇提高篇-熔盐熔盐电解电解4.熔盐在无机合成中的应用u合成新材料u非金属元素F2，B，Si的制取u在熔盐中合成氟化物u合成非常规价态化合物1.熔盐法或提拉法生长激光晶体。如YAG：Nd3+(掺铷的钇铝石榴石)2.单晶薄膜磁光材料的制备。如用稀土石榴石单晶在等温熔盐浸渍液相外延法生长法制备3.玻璃激光材料的制

15、备4.稀土发光材料的制备5.阴极发射材料和超硬材料的制备6合成超低损耗的氟化物玻璃光纤预制棒 在750 A(电流密度为0.05 A/cm2)的氟电解槽中进行，电解质是氟化氢钾(KFHF)，由钢瓶连续补充氟化氢，采用中温法电解。用夹套加热维持电解操作温度在90100，槽内氟化氢浓度为38.539.5，液面高度为540560 mm，阳极材料为661148碳板，阴极选用铁板。电解后的氟气由阳极室逸出，经导出管进入净化塔，除去氟化氢，随后进入缓冲罐，再由膜式氟气泵输送去包装，制得氟气体产品。 2HFF2+H2 阳极2F-2eF2 阴极2H+2eH2如在电化学制氟过程中，对有机化合物如CH3(CH2)n

16、S02Cl进行电化学氟化反应，而生成所需的氟化物CF3(CF2)n-SO2F产品。如低价、高价以及原子簇化合物和复杂无机晶体郡可望用烙盐反应米合成。提高篇提高篇-熔盐熔盐电解电解5.稀土金属的制备 熔盐电解制备稀土的电解质有两类：RECl3-KCl和REF3一LiF-RE03，制取熔点低于1000C的混合稀土和单一稀土金属的电解，通常在高于该金属的熔点下进行。金属均呈液态，冷却得块状产物。在熔盐电解制取钇和重稀土金属的过程中，有的用低熔点金属如镁、锌或镉作液态阴极电解制成合金，然后蒸馏掉低熔点金属而得稀土金属；也有从氧化物一氟化物熔体直接制得液态金属的。PS1-水溶液中金属电沉积影响因素细讲水

17、溶液中金属电沉积影响因素细讲1.1电解液的组成：电解液必须合乎以下几个要求：(1)含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性质稳定；(2)电导性能好；(3)具有适于在阴极析出金属的pH值；(4)能出现金属收率好的电沉积状态；(5)尽可能少地产生有毒和有害气体。 为了满足上述条件一般认为硫酸盐较好，氯化物也可以用，近年来用磺酸盐也得到良好结果。制取高纯金属时，电解液需用反复提纯的金属化合物配置。提高欲得金属离子浓度，可使阴极附近的浓度降得到及时补充，可抵销高电流密度造成的不良影响。 PS1-水溶液中金属电沉积影响因素细讲水溶液中金属电沉积影响因素细讲 2电流密度 当电流密度低时，有充分晶核生长的时间，

18、而不去形成新核，特别当电解液浓度大，温度高时。因此在这种情况下，能生成大的晶状沉积物(沉淀)。而当电流密度较高时，促进核的生成，成核速度往往胜于晶体生长，从而生成了微晶，因此沉积物一般是十分细的晶粒或粉末状。然而在电流密度很高时，晶体多半趋向于朝着金属离子十分浓集的那边生长，结果晶体长成树状或团粒状。同时，高电流密度也能导致H2的析出，结果在极板上生成斑点，并且由于pH值的局部增高而沉淀出一些氢氧化物或碱式盐。 3温度 对电解沉积物来讲，温度对它们的影响是不尽相同的，而且有时不易预计影响的结果。可能是由于在提高温度时，产生对立的影响，如提高温度有利于向阴极的扩散并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成核速度反而使沉积粗糙。如果氢的超电压的降低，使得在提高温度时H2的逸出和由于带来的影响也比较突出。PS1-水溶液中金属电沉积影响因素细讲水溶液