第三章 环氧树脂

1、第三章 环氧树脂1第第 三三 章章 环氧树脂环氧树脂第一节概述第一节概述 环氧树脂是四大合成树脂之一,从1893年发明到现在历经半个多世纪的发展,产量不断增加,质量不断提高,品种不断增多.涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多,广泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工业等诸多方面。一.环氧树脂漆的性能 1.抗化学品性能优良，耐碱性突出。 2.附着力优良，尤其对金属表面附着力更强。 3.保色性好，性质稳定。 4.具有良好的热稳定性和电绝缘性。 5.耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆。 6.双组分漆，使用上不够方面。第三章 环氧树脂2二.

2、分类、按固化类型分，也可以按结构类型分 多元胺固化环氧树脂漆 常 聚酰胺固化环氧树脂漆 温1胺固化型 胺加成物固化环氧树脂漆 固 胺固化还氧煤沥青漆 化 还氧/酚醛树脂漆 还氧/氨基树脂漆2合成树脂固化型漆 还氧/多异氰酸酯漆 烘干或常温干 还氧/氨基/醇酸树脂漆 还氧酯漆3脂肪酸酯化型漆 还氧酯与其它 合成树脂并用漆 常温干或烘干 水溶性还氧酯漆 第三章 环氧树脂3 无溶剂环氧树脂漆4其它类型 粉末环氧树脂涂料 常温干或烘干 线型环氧树脂漆三类型牌号规格 环氧树脂为含一个以上还氧基团 的聚合物。1R或R或二者皆为六元脂肪环时称为脂肪环氧树脂。2当R或R为不饱和脂肪酸时（油酸）称环氧化油。3当

3、R=H，R为多元酸时，则称缩水甘油酯型环氧树脂。4当R=H，R为多元羟基苯酚时，则称缩水甘油醚型环氧树脂，最常用的双酚A型环氧树脂就属于这一类。第三章 环氧树脂4 n表示聚合度，n值越大，分子链越长，分子量越大，羟基越多，n一般在014之间，分子量约为35030000之间。 羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团，可以和许多其他合成树脂或化合物发生反应，这是环氧树脂很可贵的性能，也是它在工业上广泛应用的原因。 牌号见表第三章 环氧树脂5四物理性能1外观：粘稠液体或固体，分子量500以下为液体，分子量超过500则逐渐过渡为固体。2溶解性：溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类，还溶于芳香烃和醇类的混合剂，

4、溶解度随分子量的增大而降低。环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂，可降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解能力，配制混合溶剂时应注意以下几点： 溶剂的溶解能力：分子量高的应选择酮类或醚醇类，中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂。 涂料的施工方式：喷涂、刷涂 溶剂的反应性：如酯类、酮类能够和胺类发生反应，选择时应注意。 第三章 环氧树脂63混容性 在涂料生产中，了解环氧树脂与其它树脂能否混容是很重要的。 例如，环氧树脂与煤沥青、木沥青混容与石油沥青则不混容，前者是芳香族混合物。后者是脂肪族聚合物；环氧与脲醛可按任何比例混容，而与三聚树脂混容性差些。与不干性油醇酸树脂可完全混溶，而对干性

5、油醇酸树脂则不完全混溶。与纯酚醛树脂可完全混溶，对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶。 混容性测定方法：将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中，倾在玻璃上制成薄膜，在100下，烘烤1h，漆膜浑浊为不混容，漆膜云雾状微混容，漆膜透明则混容。4.贮存稳定性 环氧树脂的贮存稳定性很好，在仓库中贮存至少两年不会发生什么变化，这给工业生产带来很大的方便。第三章 环氧树脂7五 固化后环氧树脂的性能 1.粘合力强：因为羟基和环氧基团有很强的极性。如：用环氧粘合铝或铝合金板，常温固化后=15Mpa.热固化后=25Mpa. 2. 耐化学品性能优良,尤其耐碱性突出. 3 .收缩率小,环氧2%,不饱和聚酯6%,酚醛10%.

6、4 .机械强度高,韧性好. 5 .电绝缘性优良.六 环氧树脂中几个重要的质量指标 1.环氧值A:每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数.如:分 子 量 为 3 4 0 的 环 氧 , 其 两 端 均 为 环 氧基,A=2/340*100=0.58mol/100g第三章 环氧树脂8 2.环氧指数B:每1kg环氧树脂中所含环氧基的物质的量.B=10A 环氧值和环氧指数都是环氧树脂的重要指标,环氧值或环氧指数的大小表示树脂中环氧基的多少。生产单位和使用单位通过测定环氧值可以鉴定环氧树脂的质量。 环氧值的测定方法:盐酸丙酮法和盐酸吡啶法. 原理:树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应，消耗掉一定量盐酸，剩

7、余的盐酸用NaOH中和，通过对比计算即可得出树脂中的环氧值。第三章 环氧树脂9 分析方法:称取0.51.5g树脂,放于具磨口塞三角烧瓶中,用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液(1mol比重1.19的盐酸溶于40mL丙酮中,混匀).加塞摇荡使树脂完全溶解后,在阴凉处放置1h(15),再加甲基橙指示剂3滴,用0.1N氢氧化钠标准溶液滴定到红色褪去变黄色为终点.同样操作,不加树脂,做一空白试验. 计算方法: A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W式中：V1: 空白试验所消耗NaOH毫升数 V2：样品消耗NaOH毫升数 N： NaOH标准溶液浓度 W： 样品重，单位（g）规定：E51、E44、E

8、42取样品0.5g，E20取样品1g，E12取样品1.5g。第三章 环氧树脂10 3 环氧当量C:指含有一个当量环氧基的树脂的克数。也是表示树脂中环氧基的含量的指标，环氧当量与环氧值可以换算。C=1000/B或C=100/A例：E20的环氧值为0.2，则C=100/0.2=500 4 羟基值F: 指100g树脂中含有羟基的当量数。例：分子量为1000的环氧树脂，分子含4个羟基，则 F=4/1000*100=0.4mol/100g 5 羟基当量H：指含有一个当量羟基的树脂的克数。与F一样，都是表示树脂中羟基含量的指标。换算式为： H=100/F测定方法：乙酰氯法 试剂：1.5M乙酰氯的甲苯溶液(

9、取118mL乙酰氯置于1 L容量瓶，加入纯甲苯到刻度，充分混匀)；0.5N氢氧化钠乙醇溶液；甲酚红指示剂：0.1g溶于100mL的50%的乙醇中。二氧六圆；吡啶；丙酮；第三章 环氧树脂11 （1）取试样12g加入250mL具磨口塞的锥形瓶中，加入10mg二氧六圆，加热至60使完全溶解，冷却至室温。 （2）用移液管加入10mL1.5M乙酰氯的甲苯溶液，冷却至0。 （3）加入2 mL吡啶，紧塞剧烈摇荡，置入60的水浴中加温1h，其间可开塞消除瓶内压力，每隔10min剧烈摇荡一次。 （4）将锥形瓶置入冰水中冷却，加入25mL冷蒸馏水，时时摇荡，在30min内在冰水浴中使过剩的乙酰氯分解。 （5）再加

10、25mL丙酮以防止溶液乳化加入数滴甲酚红指示剂，用0.5N氢氧化钠乙醇溶液滴定。第三章 环氧树脂12 （6）另作空白试验，按下式计算：H（羟基当量）（羟基当量）=2000W/(B-S)N式中： B: 空白试验所耗0.5N碱乙醇溶液的毫升数 S：试样所耗0.5N碱乙醇溶液是毫升数 N：碱乙醇溶液的当量数 W：样品重量（g）6 酯化当量E:指酯化1克分子单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧的克数。因为树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行反应，所以酯化当量可表示树脂中，羟基和环氧基的总含量。 在计算酯化型环氧漆配方时将用到。 E由化学分析测定，也可由 F和A换算出来。E=100/(2A+

11、F) g/mol在酯化时一个环氧基相当于两个羟基。第三章 环氧树脂13第二节第二节 双酚双酚A型环氧树脂的合成与制备型环氧树脂的合成与制备一、反应原理 环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下，制成环氧树脂的反应如下： 双酚A分子中的羟基上的活泼氢原子在NaOH 催化下，与环氧氯丙烷的环氧基发生开环加成反应，使两个分子结合。然后在NaOH作用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基： 新生的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基面两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子：这个更大的类似双酚A的分子和环氧氯丙烷反应。重复以上开环、闭环、再开环、再闭环的反应总反应式可写成第

12、三章 环氧树脂14二 合成工艺 1 低分子量树脂的合成工艺 采用二步加碱法，它的优点是最大限度的避免了环氧氯丙烷的水解，增加了环氯丙烷的回收量。 2 配比（以E-44为例） 原料 规格 用量 双酚A 100% 1公斤环氧氯丙烷 9394% 2.75公斤 NaOH 30% 1.435或0.775公斤 甲苯（或苯） 适量第三章 环氧树脂15工艺过程 （1）把双酚A放入溶解釜中，加入环氧氯丙烷，开动搅拌，用蒸汽加温至70溶解。溶解后将物料送至反应釜中，在搅拌情况下，于5055，4小时内，滴加完第一份碱溶液，并在5560下继续反应4小时。 （2）减压回收过量的环氧氯丙烷（真空度160L汞柱，85），冷

13、凝收集后重新利用。 （3）加入苯溶解，边搅拌边加热至70，在6873下，于1h内将第二份碱液滴加完毕，并在6873下继续反应3h，然后冷却静置，将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜，下层的盐脚尚可加苯再萃取一次后放掉。 （4）在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清彻无水为止，然后冷却、静置、经过滤、沉降后送至脱苯釜脱苯、先常压脱苯至液温达110以上，后改为减压脱苯，至液温140143无液体馏出时，即可出料进行包装。第三章 环氧树脂16 第三节第三节 胺固化环氧树脂漆胺固化环氧树脂漆胺类固化剂种类较多，大致可分为三类： （1）脂肪族胺类：乙二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。能在常温下固化，固

14、化速度快，粘度低，使用方便；缺点是固化时放热量大，固化后树脂的机械强度低，耐热性差，有毒。 （2）芳香族胺类：间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。固化时需要在较高温度下进行，使用期限较长，固化后树脂耐热性较好。 （3）改性胺类固化剂：是胺类与其他化合物的加成物，具有毒性小，工艺性能好等优点，如T31，可常温固化。一、多元胺固化的环氧树脂漆1、性能和用途 （1）附着力好，机械强度高，柔韧性尚可。 （2）耐化学品性好，耐脂肪烃类溶剂。 （3）双组份，常温固化，现配现用，使用期限短。 （4）用于既要求防腐又不能烘考的大型设备如贮罐，大口径埋地管道。第三章 环氧树脂172、原料的选择与漆的配制

15、（1）树脂E-20（分子量为900） （2）固化剂已二胺、二乙烯三胺，乙二胺 理论用量： 5.8 4.4 3.1 （3）溶剂酮、醇和芳香烃混合溶剂，涂刷施工时用乙基溶纤剂，不能用酯类作溶剂，因为它与胺类会反应。 （4）漆的制备工艺 环氧树脂和溶剂放在有回流冷凝器的釜中，加热溶解，过滤，即成清漆。如配制色漆，再加入颜料，填料，经研磨而成。所有固化剂则为另一组分。 由于是双组分的，施工前按规定比例混合，静置12h熟化，否则容易“泛白”。这类漆流平性很差，施工后易产生桔皮，缩边等弊病。可在漆中加环氧树脂的5左右的脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂以改善其流平性。 第三章 环氧树脂18 举例：（1）钢质贮油罐

16、的内壁涂料甲组分：原料规格红丹防锈漆白环氧磁漆环氧树脂红丹硅藻土滑石粉三聚树脂钛白混合溶剂总计E-20325目50锐钛型申苯/丁醇8/228.059.95.654.650.8525124.0529.94.951.8536.62497.30乙组分已二胺酒精工业品工业品1.631.631.671.67 二道红丹防腐漆，二道磁漆涂于钢板上，常温干燥15天后，浸泡在汽油与水的混合物中，经15个月漆膜基本无变化。第三章 环氧树脂19二、胺加成物固化的环氧树脂漆 环氧胺加成物是最常用的固化剂，它是用环氧树脂和过量的乙二胺（已二胺，二乙烯三胺）反应制得的。 方法如下： 乙二胺（75） 52 丁醇 56 二甲

17、苯 56 环氧树脂（当量500） 110 操作：将乙二胺、丁醇置于反应釜中，搅拌，缓慢加入环氧树脂，加热回流反应23小时，减压蒸出溶剂和过量的乙二胺，达到终点后（软化点约96），降温出釜，冷却后是固态，使用时研粉。第三章 环氧树脂20 举例：胺加成物固化，环氧树脂清漆甲组分：环氧树脂E-20 50 脲醛树脂 2.5 混合溶剂 47.5乙组分：环氧乙二胺加成物 20 混合溶剂 20三、聚酰胺固化环氧树脂漆1、性能和用途 固化环氧的聚酰胺是低分子量的（1000500），外观是棕色粘稠液体。 与胺固化漆比较，有如下优缺点：第三章 环氧树脂21（1）对金属和非金属都有很强的粘合力，可制得高弹性的漆膜。

18、（2）耐侯性较好（3）施工性能好，不易“泛白”，产生桔皮，使用期限较长，毒性较小。（4）可在不完全除锈的或潮湿的钢铁表面施工。（5）耐化学品性不及胺固化环氧树脂。 用于涂装储罐，管道，钻塔，石油化工设备，海上采油设备，皮革，纸张等。2.配制第三章 环氧树脂22原料底漆磁漆 天兰色原料 底漆磁漆天兰色甲组分E-2017.1836.35柠檬铬黄12.12丁醇/二甲苯(3/7)17.1836.35锌铬黄9.92硅油溶液0.5氧化锌7.45合计100100滑石粉(325目)2.72乙组分鋁粉浆(固体60%)5.5聚酰胺树脂(200号)11.520.0钛白粉(金红石型)26.4丁醇/二甲苯(3/7)11

19、.520.0酞菁兰0.4合计23.040.0第三章 环氧树脂23四 胺固化环氧煤沥青漆1、性能和用途（1）耐水性突出，适于水下工程。（2）耐化学品、耐腐蚀性较好（3）韧性好，附着力好，耐侯性差（4）成本低 用于地下管道，水下设施，船舶，储罐内型，不能用于饮用水设备。2、制备 第三章 环氧树脂24原料 底漆中间漆面漆清漆甲组分E-2011.311.219.628.0轻质碳酸钙30.231.515.8氧化铁红11.310.55.2四盐基锌铬黄7.5煤沥青6.714.024.535.0混合溶剂27.227.225.123.0乙组分聚酰胺树脂(300号)2.82.84.97.0二甲苯2.82.84.9

20、7.0注：混合熔剂为甲苯：环己酮：二甲苯：醋酸丁酯=4：3：2：1，以上配方适用于输油管外壁，耐水性，耐碱性，抗渗性优良第三章 环氧树脂25第四节合成树脂固化的环氧树脂漆第四节合成树脂固化的环氧树脂漆一、酚醛树脂固化的环氧树脂漆1、性能和用途。 它 是环氧树脂漆中耐腐蚀性最好的一种，耐热性，耐溶剂 性都较好，用于化工设备，管道内壁，贮罐内壁，色装桶，罐头桶内壁。2、配制：耐酸碱环氧酚醛清漆 环氧树脂 E-06 30 环已酮 15 二丙酮醇 15 二甲苯 15 R40二酚基丙烷甲醛树脂液 25R的制备 双酚A 16.7 甲醛（36） 31.5 NaOH（33） 17.7 硫酸（53） 13.0

21、苯酐 0.4 丁醇 21.0第三章 环氧树脂26 工艺：甲醛与双酚A在NaOH存在下40度反应，产物以H2SO4中和水洗，加入苯酐，丁醇，使之醚化，再经脱水（终点控制沸点120度），过滤即得成品，粘度6070秒（涂4杯，25度）。 注：（1）漆为单组分，涂敷后烘干，一般中间烘干温度90150度，烘1030min，最后一道烘干温度180度，烘60min，为提高固化速度，可加磷酸作为催干剂，用量为清漆总不挥发分的12，但这种催干剂缩短了清漆的贮存期，目前，一般用潜催干剂对甲苯磺酸的吗啉盐，用量为清漆总不挥发分的0.5左右。（2）可加不挥发分23的氨基树脂液，1硅油作为流平剂。二、氨基树脂固化的环氧

22、树脂漆1、性能和用途 漆膜柔韧性好，颜色浅，光泽强，耐化学品性比单独的环氧树脂好，用于医疗器械，仪器设备，金属或塑料表面罩光。第三章 环氧树脂272、制备原料清漆 wt磁漆 wt%钛白（金红石型）环氧 （分子量2900或3750）60丁醇醚化脲醛树脂二丙酮醇二甲苯28.020.026.026.029.420.614.717.617.7 这种漆耐化学品性，光泽，硬度均好，205度烘烤20min固化。在设计配方时，环氧/氨基树脂70/30时，漆的性能最好。第三章 环氧树脂28三、环氧-氨基-醇酸漆 不干性短油度醇酸树脂与环氧树脂，氨基树脂相混溶，交联后，漆膜具有更好的附着力，坚韧性和耐化学品性。可

23、用作底漆和通用防腐漆配漆时环氧/醇酸/氨基-30/45/25，醇酸增加时，漆膜耐化学品性和附着力下降，柔韧性提高烘干条件是180，15min;150,30min;12060min配方： 环氧E-20 15.4不干性短-中油度醇酸树脂（50%） 32 三聚氰胺甲醛树脂（50%） 21.4 环已酮 17.2 二甲苯 13.4 1%硅油溶液 0.5第三章 环氧树脂29四、多异氨酸酯固化环氧树脂漆 多异氰酸酯中的异氰酸基和环氧中的羟基反应生成聚氨基甲酸酯，使漆膜固化 。 这种漆是双组分的，常温下固化，漆膜耐水性，耐溶剂性，耐化学品性优异，柔韧性特别好，用于涂装水下设备和化工设备，配漆时NCO：OH=0

24、.7-1.1.不得使用醇类和醇醚类溶剂 配方 ： 甲组分 含量% 钛白 34 环氧（E-03） 21 环已酮 21.5 醋酸溶纤剂 10.75 二甲苯 10.75 乙组分 TDI加成物 18.7第三章 环氧树脂30五、潜固化剂 这种固化剂在常温时是稳定的，当受热时固化剂中的活性基团才游离出来而发生固化反应。1 双氰胺 在145165时能使环氧树脂在30min内固化。使用量为100份E-20树脂用2.54份双氰胺。固化条件在145180下烘烤0.55小时。2丁酮亚胺 这是一种潮湿环境下的固化剂，它与环氧树脂配漆后，在密封的罐内是稳定的。涂刷后漆膜与空气中的水分接触，丁酮亚胺分解成丁酮和巳二胺，巳

25、二胺使环氧树脂固化。3 2-(-二甲胺基乙氧基)-4甲基-1，3，2-二恶硼杂六环(牌号595) 是一种粘度很小、毒性很低的液体，与环氧树脂有很好的混溶性，适合于配制无溶剂涂料，用量为树脂的10-25%，在150 下烘烤5h。第三章 环氧树脂31 第六节、酯化型环氧树脂漆第六节、酯化型环氧树脂漆一、性能和用途-环氧酯漆 是由植物油酸与环氧树脂经酯化制得。1、单组分，贮藏稳定性好，有常温干燥型和烘干型两种（约120烘干），施工方便。2、可以由多种脂及酸，以不同的配比和环氧制得，因而漆膜性能是多样的。3、可溶于烃类溶剂，成本低。4、与其他树脂混溶性好，混溶后可制成各种不同性能的烘干漆。5、对金属有

26、很好的附着力，漆膜坚韧，耐蚀性强，但耐碱性较差。 用于金属底漆，电绝缘漆，化工厂室外设备防腐漆，油田设备用漆。第三章 环氧树脂32二、酯化反应 环氧基先与羧基反应，其次是羟基与羟基发生反应。 除了以上酯化反应外，环氧基和羟基可能发生酯化反应，脂肪酸的双键还有聚合反应第三章 环氧树脂33三、酯化程度 两种方法 1、脂肪酸当量数-0.4当量蓖麻油酸 环氧酯2、所含脂肪酸的百分比-40%- 酯化当量与油度的关系。制备；在制备环氧酯时，一般使环氧树脂部分酯化，制备空气干燥型时，酯化程度在0.5当量以上，制备烘干型时，酯化程度在0.5当量以下。第三章 环氧树脂34四、原料选择1、环氧树脂E-20（601

27、） 900 E-12（604） 1400 E-06（607） 29002、脂肪酸 干性，亚麻油，豆油，桐油-空气干燥型 不干性油，蓖麻油，椰子油，月桂酸，棉籽油-烘干型3、溶剂 0.3-0.5当量酯化的-芳香烃溶剂。 0.7-0.9当量酯化的-脂肪烃溶剂。 0.3以下当量酯化的-芳香烃+丁醇第三章 环氧树脂35五、配方：第三章 环氧树脂36六、工艺举例： E-12 300 脱水蓖麻油 200 二甲苯（回流用） 30 二甲苯（稀释用） 470 操作：树脂，脱水蓖麻油酸，回流用二甲苯全部加入釜中，升温，约150树脂熔化后，开始搅拌升温至200-205，保温酯化，约2小时后开始取样，汕粘度和酸值，当

28、酸值降至5以下时，停止加热，立即冷却降温，将酯化物抽入稀释罐内降温至150以下，加入二甲苯稀释至60以下，开始过滤，贮存备用。第三章 环氧树脂37 第七节、其他环氧树脂漆第七节、其他环氧树脂漆一、无溶剂型环氧树脂漆1、性能和用途 是一种不含有机溶剂的环氧树脂漆，主要万分有：环氧、树脂，固化剂，活性稀释剂，颜料和辅助材料。（1）原浆型，一道涂装250um左右，施工效率高（2）环保型，避免环境污染和对健康的影响（3）漆膜较脆，粘度高，施工不方便，需要专用设备用于管道，贮罐，车内壁，海上采油设备，装载石油的船舱，是适于通风不良环境下的设备第三章 环氧树脂382、制备液料多为双组分：常温干燥型 烘干型 环氧树脂选用分子量较低的E-44，E-51，活性稀释剂要求稀释能力强，无毒无特殊臭味，不易挥发，能满足漆膜性能要求。 丁基缩水甘油醚，环氧什0.5，稀释力较强，漆膜的弹性和耐热性较好，对皮肤刺激性小。 糠醇缩水甘油醚，环氧值稀释能力较差，无臭味，对皮肤刺激小。 烯丙基缩水甘油醚，本身粘度低，稀释力强，是一种高效活性稀释剂。 二缩水甘油醚，