高分子化学 第二章 自由基聚合

1、1 聚合机理连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合逐步聚合 线型缩聚 体型缩聚2第二章 自由基聚合1、连锁聚合：聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步反应的活化能差别很大。链引发是活性中心（如自由基、阴离子、阳离子）的形成，单体只能与活性中心反应使链增长，单体间不发生反应，活性中心一旦破坏，即发生链终止。 烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合。2、逐步聚合：低分子逐步转变为大分子，每一步的速率和活化能大致相同。反应初期，单体很快转变为二聚体、三聚体等低聚物，转化率很高，但分子量低。随后的反应是低聚物间的反应，分子量逐渐增大。 大多数缩聚反应属于逐步聚合。3第二章 自由基聚合(R

2、adical Polymerization)一、连锁聚合的一般过程链引发： Chain Initiation链增长： Chain Propagation链终止： Chain Termination活性中心的产生：均裂： 自由基异裂： 阴离子、阳离子RMMRRInnRMMRMRMMRMRMMRM1322.死聚合物nRMRR2RABAB/+4第二章 自由基聚合二、聚合反应的分类根据活性中心的不同，连锁聚合反应可分为： 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合三、自由基聚合 自由基聚合物的产量占三大合成材料的60%以上，占热塑性树脂的80%，常见的聚合物有：LDPE、PVC、PS、PVAc(聚乙

3、烯酸乙酯)、PMMA、PTFE、ABS(丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物)、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。5第二章 自由基聚合2-1 单体对聚合反应类型的选择 适于连锁聚合的单体主要为含不饱和双键的单体如单烯类、共轭二烯类、羰基化合物、环状化合物等。单体对聚合类型的选择性除了与聚合条件外，还与单体的分子结构如键的极性、空间位阻等有关。一、烯类单体主要影响因素：取代基的种类、数量、位置包括：电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。1、电子效应 碳碳双键既可均裂也可异裂：CCCCCC异裂均裂6第二章 自由基聚合决定键断裂的因素：v 内因：取代基的诱导效应和共轭效应 取代基往往会改变双键上的电子

4、云密度和活性中心的稳定能力。v 外因：活性中心的性质1）无取代基： 结构对称，偶极矩为零，难诱导聚合，须在高温高压或特殊的引发剂如TiCl4-三乙基铝等络合体系中才能进行自由基聚合或配位聚合。22CHCH7第二章 自由基聚合2）带推电子取代基 有利于阳离子聚合。如烷基（-R）、烷氧基（-OR）、苯基、乙烯基。CH2CH3CH3CH2A+C-+ACH3CH3C8第二章 自由基聚合 推电子取代基使键电子云密度增加，易和正阳离子结合，生成碳正离子。 推电子取代基使阳离子增长种共振稳定，使碳正离子电子云密度缺少的状况有所改善，体系的总能量降低，稳定性提高。 烷基的供电性和超共轭效应均较弱。只有1，1-

5、双烷基烯烃才能进行阳离子聚合。例如：异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、异戊二烯等。CH2CHOR+CH2CHOR+9第二章 自由基聚合3）带吸电子的取代基 有利于阴离子聚合。如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）、硝基、酰胺基等。CH2CH2BCCNH+-+BCCNH10第二章 自由基聚合 吸电子取代基使双键上键电子云密度降低，容易与阴离子结合生成碳负离子。 吸电子取代基使碳负离子上密集的电子云密度相对分散，稳定性提高。 能进行阴离子聚合的烯类单体一般也能进行自由基聚合！ 因为吸电子取代基使双键上电子云密度降低，这种双键易和含独电子的自由基结合，打开双键，形成自由基。例如：丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等。

6、当取代基的吸电子能力过强时，只能进行阴离子聚合。 例如：硝基乙烯、偏二腈乙烯等。自由基的供电能力不足以打开双键。4）卤素诱导效应吸电子、共轭效应推电子，均较弱。一般为自由基聚合。11第二章 自由基聚合5）共轭体系能同时进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合。 因为键上电子的流动性较大，易诱导极化。 例如：苯乙烯、 -甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。6）双取代基：与取代基的吸推电子特性有关。吸电子能力较弱：如CH2=CCl2，由于叠加作用，可以同时进行自由基和阴离子结合。吸电子能力较强：如CH2=C（CN）2，由于强吸电子性，双键失去了与自由基加成的能力。只能进行阴离子聚合。CH2CHCH2HC

7、CH2HCCH2HC12第二章 自由基聚合推电子取代基：如CH2=C（CH3）2，由于推电子性叠加，只能进行阳离子聚合。一个强推电子，一个强吸电子：如MMA，一般发生自由基聚合。2、空间位阻效应1）1，1-双取代烯类单体 CH2=CXY取代基体积较小时：CH2=C（CH3）2，CH2=CCl2，CH2=C（CH3）COOCH3； 由于结构更不对称，双键的极化程度更大，一般更易于按取代基的性质进行相应机理的聚合。取代基体积较大时：CH2=C（C6H5）2，只能形成二聚体。13第二章 自由基聚合2） 1，2-双取代烯类单体 XCH=CHY例如：CH3CH=CHCH3，ClCH=CHCl，CH3CH

8、=CHCOOCH3，由于结构对称，极化程度低，加之位阻效应，一般不能均聚，只能形成二聚体，但有时可以共聚，例如马来酸酐：OOCHCHO+CH2CHOOCHCHOCH2CHnnn14第二章 自由基聚合3）三取代和四取代乙烯： 由于位阻效应，一般不能聚合。 特例：氟代乙烯，不论氟代的位置和数量，均能聚合。原因是F的原子半径较小，且电负性最强。二、羰基化合物 由于极性较强，一般不能进行自由基聚合，只能进行离子型聚合。例如：甲醛，既可以进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合。15第二章 自由基聚合又如，乙醛，由于空间位阻，只能进行阳离子聚合。习题：P74 1OCCH2CH2BOOHHB+-AACH3CH3

9、OCOAAH+CH16第二章 自由基聚合2-2 自由基聚合机理一、自由基聚合的基元反应1、链引发：形成单体自由基活性种 （1）链引发方式 外加能量（紫外线、光），直接引发： 外加引发剂（I）：较多（2）链引发反应 a： 吸热反应，活化能E约105-150kJ/mol，kt 约10-4-10-6 s-1。（慢） b： 放热反应，活化能E约-kJ/mol。（快）MM初级自由基）(2RItk（单体自由基）RMMR17第二章 自由基聚合2、链增长特征：放热反应，活化能约20-34kJ/mol。 K 约10-10 l/mol-s。反应速率快（数秒内可使聚合度达到数千上万）。序列结构：头尾连接为主（稳定，

10、电子效应和位阻效应） 聚合体系内一般只有单体和聚合物，无聚合度递增的中间产物！ 单体自由基一经形成，立即与其它单体分子加成，迅速增长成活性链，然后终止成大分子。3、链终止 活性中心失去活性成为大分子。终止方式： （1）与反应器壁碰撞； （2）双基终止（偶合终止、歧化终止）MRMMRMRMMMRMnM1218第二章 自由基聚合（1）偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键。特征：大分子聚合度为链自由基重复单元数的两倍；用引发剂引发且无链转移时，大分子两端为引发剂残基。（2）歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子。)(饱和大分子yxyxMMMyxyxMMMMCH2CH2CHXCH

11、X+CH2XXCH2CHCHCH2CH2CHXCHX+CH2XCH2+CHXCH19第二章 自由基聚合特征：大分子聚合度与链自由基单元数相同；大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 可以采用带标记原子的引发剂结合分子量的测定，计算出偶合与歧化终止的比例。链终止反应特征：活化能低， 8-21kJ/mol。 Kt 约106-108 l/mol-s，速率非常快。链终止方式与温度、压力、气氛有关。例如：MMA，60以上，歧化终止为主；60 以下，两种均有。 4、链转移 自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继

12、续新链的增长。（1）向单体转移20第二章 自由基聚合特点：聚合度降低；聚合速率不变。 链自由基将独电子转移到单体上，所产生的单体自由基开始新的链增长；链自由基提前终止，但自由基数目并未减少。CH2CH2CHX+CH2CH2CHX+ CH3CHXCHX增长转移CHCHXCHX21第二章 自由基聚合（2）向引发剂转移（引发剂的诱导分解）特点： 自由基数目未减少，但损失了一个引发剂分子； 聚合物分子量降低，引发剂效率下降。（3）向溶剂或链转移剂转移CH2CHX+RRCH2XCHRRCH2CHX+CH2XCHS YSY22第二章 自由基聚合特点：分子量降低；聚合速率不变或稍有降低（取决于新自由基的活性

13、）。链转移剂：为了避免产物的分子量过高，特意加入具有较强转移能力、所得的新自由基又非常稳定的化合物如CCl4、硫醇等。用于调节聚合物的分子量。向小分子转移的总特征：聚合物分子量下降，如果新生自由基的活性不减，则聚合速率不降低。（4）向大分子转移：链自由基从已经终止的大分子上夺取原子而转移，引起大分子支化或交联。一般多发生在叔碳原子的氢或氯上，使叔碳原子带独电子，形成大自由基，继续链增长，形成支链高分子或相互偶合，形成交联高分子。23第二章 自由基聚合交联CH2+转移支化CH2CHXCH2XCH2XCHCH2XCCH2XC+CH2CHXCH2XCCH2CHXCH2XCCH2XCCH2XCCH2X

14、CH2XCC24第二章 自由基聚合发生条件：转化率高、聚合物浓度大时（一般要控制转化率）。5、阻聚、缓聚阻聚：自由基向某些物质转移后形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其它自由基双基终止，使得聚合初期无聚合物形成，出现“诱导期”，即阻聚作用。阻聚剂：具有阻聚作用的物质。如苯醌。二、自由基反应特征1、自由基聚合反应在微观上可明显区分成链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。反应速率可概括为“慢引发、快增长、速终止”。v 虽然链终止速率常数高于链增长速率常数，但由于自由基浓度极低，因此，链增长速率反而高于链终止。25第二章 自由基聚合26第二章 自由基聚合浓度27第二章 自由基聚合2

15、、只有链增长反应才能使聚合度增加。聚合反应不能停留在中间聚合度阶段，反应体系中仅由单体和聚合物组成。聚合过程中聚合度变化较小。（图2-1）3、延长聚合时间的目的是为了提高转化率，对分子量影响很小。4、少量阻聚剂足以使聚合反应终止。补充习题：1、MMA在50 以下进行聚合，若同时有偶合和歧化终止，经实验测定，引发剂数目与大分子数目之比为1.25。求聚合反应过程中链自由基发生偶合与歧化终止的比例。28第二章 自由基聚合2-3 引发剂和引发作用一、引发剂的要求与种类1、引发剂的要求：易分解成自由基。分子结构上具有弱键，在一般的自由基聚合温度范围内容易离解。（40-100）2、引发剂的种类（1）偶氮类

16、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）特点：只形成一种自由基，无诱导分解；稳定，便于贮存（80 以下）分解产生的氮气可以作为发泡剂或研究分解速率。CCH3+2CNN NCH32CCNCCH32CNN2229第二章 自由基聚合(2)有机过氧类引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）特点：活性差别较大，高活性引发剂应注意安全问题。v 上述两种引发剂系油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。（3）无机引发剂过氧化氢：活性低，很少单独使用。过硫酸盐： 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。8224822)( ,OSNHOSKKO SOOO OKSOOOKO SOOO2水溶性O+COC6H5COOC6H52C6H52

17、CO2OCOC6H530第二章 自由基聚合（4）氧化还原引发体系特点：活化能低，可在低温下（0-50 ）引发，聚合速率快。多用于乳液聚合。A、水溶性氧化还原体系氧化剂：过氧化氢，过硫酸盐还原剂：无机类- 有机类-醇、胺、草酸 机理：B、油溶性氧化还原体系BPO - N，N-二甲基苯胺2323222,SOOSCuFe3424228232FeSOSOFeOSFeHOOHFeOHHO31第二章 自由基聚合OC O+-O+-RRNOCRRN OOCOC ORRN+OCOOC O32第二章 自由基聚合二、引发剂的分解速率和半衰期1、引发剂的分解引发剂的分解最慢，所以决定聚合反应的总速率。引发剂的分解为一

18、级反应。2、半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间。tkddddeIItkIIIkdtIdR.,.ln00ddkkt693. 02ln2133第二章 自由基聚合三、引发剂的效率 引发剂分解后只有一部分用于引发聚合，其余部分由于笼蔽效应或诱导分解所伴随的副反应而消耗掉。1、诱导分解：自由基向引发剂的转移反应（如氢过氧化物）。 结果：自由基数目不变，但消耗了引发剂分子，使引发效率下降。 消除方法：选用活性较高的单体（易与引发剂作用）2、笼蔽效应：聚合体系内，引发剂浓度很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”包围之中，引发剂分解成初级自由基后必须扩散出“笼子”，才能引发单体聚合，有的初级自由基

19、在未扩散出“笼子”前即发生双基终止，导致引发效率下降。 消除方法：搅拌MxCOOOCOMxOCOCOO+34第二章 自由基聚合习题：P74 4 5 9 (CH3)2CCNNNC(CH3)2CNN2(CH3)2CCN2(CH3)2CCNC(CH3)2CN(CH3)2CCNCNC(CH3)2CN+ N2偶合终止脱氮AIBN-偶氮二异丁腈COO-OOCBPOCOO2COOCO2+COO+ CO2CO222+2CO2+35第二章 自由基聚合2-4 聚合动力学一、概述1、聚合速率的表示方法：转化率-时间曲线2、聚合速率变化类型（图2-11） “S”型聚合：低活性引发剂 诱导期：阻聚杂质终止 聚合初期：5

20、-10% 中期：10-70%，自动加速现象 后期：90% 匀速聚合：理想，正常聚合衰减与自动加速互补（如氯乙烯悬浮聚合）。 前快后慢的聚合：高活性引发剂36第二章 自由基聚合37第二章 自由基聚合38第二章 自由基聚合二、聚合动力学原理1、链引发 （慢） （快） 由于诱导分解，引发速率为：其中：2、链增长 IkdtRdRRMMRRIdikkd221 sLmolRfskIfkRiddi/1010, 8 . 06 . 0,10102108164xkkRMRMMRMMRMpp322139第二章 自由基聚合Q 假设13、链终止（平行反应） xpppRMRMRMRMMkkk.3221.221RMMkRM

21、MkdtMdRppp链增长速率MMkRppsLmolRLmolMLmolMsmolLkpp/1010,/101,/1010,/1010649742通常：222.2.MkRMMMMMkRMMMddccttyxyxttyxyx歧化终止：偶合终止：40第二章 自由基聚合Q 假设2：稳态处理，聚合体系内自由基浓度不变，或者引发（生成）速率与终止（消失）速率相等。Q 假设3： 引发速率远小于链增长速率，Q 假设4：不发生链转移，22MkdtMdRtt终止总速率： 222MkIfkRRtdtipiRR0trRppiRRRdtMdRMMkRRpp41第二章 自由基聚合 212121IkfkMkRIkfkMt

22、dptd： ：tkdeII01221002lntktdpdekkIfkMM42第二章 自由基聚合X反应速率的测定方法 直接法：测定单体浓度的变化； 间接法：测定转化率00MMMC43第二章 自由基聚合具体方法：作转化率与时间的曲线，用曲线的斜率乘以单体初始浓度即可。 转化率测定方法： 物理法：测量体积收缩（膨胀计）、折射率、介电常数等； 化学法： 反应放热量 单体特征吸收谱线强弱变化 不饱和单体含量变化dtdCMRRMdtMdMdtdCpp0001144第二章 自由基聚合三、自动加速现象1、问题：自由基聚合过程中，随着单体浓度和引发剂浓度的降低，聚合速率理应降低，但当转化率达到一定阶段后（15

23、-20%）出现了自动加速现象；聚合后期，聚合速率又逐渐减慢，致使转化率-时间曲线呈“S”型。2、原因：凝胶效应 随着转化率的提高，聚合体系粘度增加，链段重排困难，链终止速率常数kt急剧下降，而链增长速率常数kp变化不大，因此kp / kt1/2增加，所以出现自动加速现象。 当转化率进一步提高后，粘度增大到使增长反应也受到限制，即kp降低，使kp / kt1/2减小。 影响因素： 溶剂：良溶剂很少出现；不良溶剂易出现（如MMA） 温度：温度升高，溶解性改善，推迟自动加速现象 。习题：P74 10 1945第二章 自由基聚合2-5 动力学链长与平均聚合度一、无链转移时的动力学链长与聚合度1、动力学链长：活性种从引发到终止时所结合的单体分子数目。说明： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。 增加引发剂浓度使聚合速率提高，但分子量降低。 222MkIfkRRtdtiMkMkMkMMkRRRRRRRvtptptpipiip222 21212IMkfkkvtdp46第二章 自由基聚合2、平均聚合度 指每一个聚合物分子所消耗的单体平均数目。（1）偶合终止：（2）歧化终止：（3）两种终止均有，偶合-x，歧化-（1-x）： -n为链自由基数目nXnX聚合物的生成速率耗速率链增长过程中单体的消大分子数目消耗的单体数目