物理化学：7-电化学基础知识及其应用2

1、7-2可逆电池热力学可逆电池热力学 一电池电动势一电池电动势E与电池反应与电池反应 rGm的关系的关系在定温、定压、可逆过程中：在定温、定压、可逆过程中：QEWGmrnFQ nFEGmrnFEGmr式中：式中：n - 电池反应中转移的电子的摩尔数，也是电极上发电池反应中转移的电子的摩尔数，也是电极上发 生反应的含单位元电荷的物质的摩尔数。生反应的含单位元电荷的物质的摩尔数。E - 可逆电池的电动势。可逆电池的电动势。( v )F - Faraday常数，常数，96485 c / mol E0 rGm 0 电池反应可以自发进行电池反应可以自发进行 nFEGmr E = 0 rGm 0 平衡；平衡

2、； E 0 rGm 0 电池反应不可以自发进行电池反应不可以自发进行例例2 在在298K时，对反应时，对反应MnO2+2Cl+4H+ = Mn2+Cl2 +2H2O (1)判断在标准状态下反应能否自发进行？判断在标准状态下反应能否自发进行？(2)若改用浓盐酸（若改用浓盐酸（12molL-1）与）与MnO2作用，反应能作用，反应能 否自发进行？（设其他物质均处于标准态）否自发进行？（设其他物质均处于标准态）提问：用热力学的知识如何求解？解解 (1)电极反应为：电极反应为： (+) MnO2+4H+2e = Mn2+2H2O += 1.22V (-) 2Cl = Cl2 + 2e -= 1.36V

3、 因为因为 + -，所以标准状态下反应不能自发向右，所以标准状态下反应不能自发向右进行。进行。因为因为 + - ，反应能自发反应能自发向右向右进行。进行。（2）改用浓盐酸后）改用浓盐酸后 (+) MnO2+4H+2e = Mn2+2H2O (-) 2Cl = Cl2 + 2e/)(/)(ln22pClpcClcnFRTV30.1)0.12log(2059.036.1242/)(/)(lncHccMncnFRTV35.1)0.12(1log2059.022.14二二. E 与与 rSm 的关系的关系STGrpr)(pmrTEnFS)(式中式中: pTE)(- 电池电动势的温度系数电池电动势的温度

4、系数. ( VK-1)nFEGmr 三三. . E 与与 rHm 的关系的关系mrmrmrSTGHpmrTEnFTnFEH)(四四. 电池反应的热效应电池反应的热效应pmrRTEnFTSTQ)(pmrTEnFS)(pmrTEnFTnFEH)(例题：电池例题：电池的电动势的电动势E与温度与温度T的关系为的关系为E0.0694+1.881103T2.9106T2 （1）写出电池反应）写出电池反应（2）计算）计算25该反应的吉布斯能变该反应的吉布斯能变 rGm 、熵变、熵变 rSm 、焓变、焓变 rHm ，以及电池恒温可逆放电时该反应，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的热过程的热QrPtlHgsCl

5、HgkgmolHClkPaHPt)()()/1 . 0()325.101(222解（解（1）电池反应为：）电池反应为：H2（101.325kPa)Hg2Cl2(s)2HCl(0.1mol/kg)2Hg(l)(2)T=298.15K时，时，E 0.0694+1.881103298.152.9106298.152 0.37243VnFEGmrmolkJ /868.7137243. 0964852116328.2915.298109 . 2210881. 1964852)(molKJTEnFSpmrT63109.2210881.1)(pTE已知：已知：E0.0694+1.881103T2.9106T

6、2mrmrmrSTGH71.868+298.1571.868+298.1529.2829.2810103 363.14kJ/mol63.14kJ/mol298.15298.15 29.28 29.2810103 38.730kJ/mol8.730kJ/molpmrRTEnFTSTQ)(五五. 电池反应的标准平衡常数电池反应的标准平衡常数RTnFEKlnnFEGmrKRT lnnFEKRTln显然，显然，E越大，越大，K也越大，氧化还原反应就进行也越大，氧化还原反应就进行得越彻底。得越彻底。RTnFEKln练习题：两个氧化还原反应练习题：两个氧化还原反应A、B。标准状态，同。标准状态，同一温度下

7、，且通过的电子摩尔数相等的情况下，其一温度下，且通过的电子摩尔数相等的情况下，其对应的原电池电动势对应的原电池电动势E（A） E（B）,则哪则哪个反应的进行的较彻底？个反应的进行的较彻底？解 ： （ 1） Ag|AgCl(s)|Cl-(a =1)|Cu2+(a = 0.01)|Cu （ 2 分分 ） （ 2）01.01ln9648522298314.8)2223.03402.0(01.01ln2FRTEE = 0.05877 V （ 3 分分 ） （ 3）134.1105877.0964852molkJnFEGmr （ 2 分分） （ 4）1828.9298314.8)2223.03402.0

8、(964852lnRTnFEK 310728.9K 7-5 电动势的测定及其应用电动势的测定及其应用一电动势的测定一电动势的测定 不能直接用不能直接用伏特计伏特计测电动势的原因：测电动势的原因：1. 伏特计工作时需要有电流通过，当电流通过伏特计工作时需要有电流通过，当电流通过 溶液时，电池发生反应，使电池中的物质的溶液时，电池发生反应，使电池中的物质的 浓度发生改变，致使电动势发生变化浓度发生改变，致使电动势发生变化.2. 电池本身有内阻，伏特计量得的仅是不可电池本身有内阻，伏特计量得的仅是不可 逆电池的端电压逆电池的端电压.对消法对消法（补偿法）测电动势的原理：（补偿法）测电动势的原理： 在

9、待测电池上在待测电池上并联并联一个一个大小相等、方向相大小相等、方向相反反的外加电势差，此时，待测电池中的外加电势差，此时，待测电池中无电流通无电流通过过，此外加电动势的大小即等于待测电池的电，此外加电动势的大小即等于待测电池的电动势。动势。必须在必须在没有电流通过没有电流通过时测定原电池的电动势时测定原电池的电动势工作电源电位计检流计标准电池待测电池对消法测电动势的实验装置电位差计对消法测电动势的实验装置电位差计二二. 平衡常数的测定平衡常数的测定1. 求化学反应的标准平衡常数求化学反应的标准平衡常数RTnFEKlnnFEGmrKRTrGmln例例1：求：求 KKClAgsAgCl时的在29

10、8)(解：先将反应设计成如下电池：解：先将反应设计成如下电池：AgsAgClClAgAg),(459.22298314. 8)5767. 0(964851lnRTnFEKVEAgAgAgAgCl5767. 07991. 02224. 0/101076. 1K101076. 1spKK例例2. 求下列反应在求下列反应在298K时的标准平衡常数时的标准平衡常数)(2)()(2)(23222213aFeaHgaFelHg解：先将反应设计成如下电池：解：先将反应设计成如下电池：已知：已知：VHgHg788.0/22VFeFe771. 023/PtaFeaFeaHglHgPt)(),()()(,3213

11、222VEHgHgFeFe017. 0788. 0771. 0/2223324. 1298314. 8)017. 0(964852lnRTnFEK266. 0K三求电解质溶液的平均活度系数三求电解质溶液的平均活度系数 将待测电解质组装成原电池，然后测原电池的电动势将待测电解质组装成原电池，然后测原电池的电动势例例1求求HCl ( b ) 的的 解组装原电池解组装原电池AgsAgClbHClpHPt),()()(,2电池反应电池反应)()()(212bHClAgsAgClpH2lnlnaFRTEaFRTEEHCl)ln(2ln2bbFRTEaFRTEEbbRTFEEln2)(ln aabbabb

12、bb1)(练习：可以通过测量下列哪个电池的电动势，求算电解质ZnCl2 ( 0.1molkg-1 ) 的平均活度系数 ？ A) B) C) D) PtPClkgmolClkgmolZnZn)()1 .0()1 .0(2112AgsAgClkgmolClkgmolZnZn)()1 .0()1 .0(112PtPClkgmolZnClZn)()1 .0(212PtPClkgmolHClZn)()1 .0(21C四四.浓浓 差差 电电 池池电池反应为电池反应为 : Zn2+(1 molL-1) = Zn2+(0.001molL-1 )例例9-6 计算下列电池在计算下列电池在298K时的电动势：时的电

13、动势： Zn Zn2+（0.001molL-1） Zn2+ (c ) Zn解：解：VaanFRTaanFRTEE089. 0001. 01ln964852297314. 8lnln负正正负练习题：练习题：在一定温度下，为使电池在一定温度下，为使电池的电动势的电动势E0，则，则1 2 )()2()1()(33sAgAgNOAgNOsAg电池反应：电池反应： Ag+(2) Ag+(1) 12lnlnaanFRTaanFRTE负正五求溶液的五求溶液的PH值值 测溶液的测溶液的PH值，可将值，可将氢离子指示电极氢离子指示电极（如氢（如氢电极、玻璃电极、醌氢醌电极等）和一已知电极电电极、玻璃电极、醌氢醌

14、电极等）和一已知电极电势的势的参比电极参比电极组装成原电池，通过测电池的电动势组装成原电池，通过测电池的电动势而求得。常见的参比电极是甘汞电极。有而求得。常见的参比电极是甘汞电极。有饱和甘汞电极饱和甘汞电极 0.24151mol/L甘汞电极甘汞电极 0.28030.1mol/L甘汞电极甘汞电极 0.3338VK / )298(温度影响温度影响)298(106 . 72415. 04T)298(104 . 22802. 04T)298(100 . 73338. 05T醌氢醌电极醌氢醌电极 醌氢醌是等分子的醌醌氢醌是等分子的醌(苯醌C6H 4O2)和氢醌和氢醌(对苯二酚对苯二酚C6H 4（OH）2 )借氢键而成的结晶化合物借氢键而成的结晶化合物, 微溶于水微溶于水(溶解溶解度为度为0.005 molL-1 ), 在水溶液中建立如下电离平衡在水溶液中建立如下电离平衡:QHQQQH22OHOOHOHOHOOO+电极反应为电极反应为:QHeHQ222222ln2HQQHQHQQ