生物质资源转化与利用-第四章-生物质液化技术-糖类转化的介绍

1、生物质资源转化与利用生物质资源转化与利用第四章第四章 生物质直接液化技术生物质直接液化技术糖转化制精细化学品糖转化制精细化学品4.1 4.1 糖概述糖概述1. 1. 人类（或动植物）的三大能量（糖、蛋白质、脂肪）来源人类（或动植物）的三大能量（糖、蛋白质、脂肪）来源之一。之一。x xCOCO2 2 + +y yH H2 2O+O+能量能量 C Cx x(H(H2 2O)O)y y+ +x xO O2 2植物光合作植物光合作用用动物呼吸作动物呼吸作用用2. 2.生理作用：生理作用： 植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。传递者

2、。糖的主要功能糖的主要功能广布于动植物体中，所有生物的细胞质和细胞核皆含核糖广布于动植物体中，所有生物的细胞质和细胞核皆含核糖动物血液含有葡萄糖，动物血液含有葡萄糖，肝脏、肌肉中含有糖肝脏、肌肉中含有糖原，乳汁含有乳糖原，乳汁含有乳糖植物体的组分约植物体的组分约85859090为糖类。植物的细胞为糖类。植物的细胞壁、木质部、棉花、竹木等除水分以外，几乎全壁、木质部、棉花、竹木等除水分以外，几乎全是由纤维素所组成。粮食（谷类）含丰富的淀粉，是由纤维素所组成。粮食（谷类）含丰富的淀粉，甘蔗和甜菜含大量蔗糖，鲜果含果糖和果胶甘蔗和甜菜含大量蔗糖，鲜果含果糖和果胶所有这些核糖、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖

3、、糖原、果胶、纤维素、淀粉以及所有这些核糖、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、糖原、果胶、纤维素、淀粉以及麦芽糖（俗称饴糖）等都属于糖类。麦芽糖（俗称饴糖）等都属于糖类。糖的分类糖的分类按化学结构按化学结构醛糖醛糖酮糖酮糖按含碳数按含碳数三糖（丙糖）三糖（丙糖）四糖（丁糖）四糖（丁糖）五糖（戊糖）五糖（戊糖）六糖（己糖）六糖（己糖）按结构单元数按结构单元数单糖单糖二糖二糖寡聚糖寡聚糖多糖多糖糖类物质是多羟基糖类物质是多羟基(2 (2个或以上个或以上) )的醛类的醛类(Aldehyde)(Aldehyde)或酮类或酮类(Ketone)(Ketone)化合物，或在水解后能变成以上两者之一的有机化合物。在化

4、合物，或在水解后能变成以上两者之一的有机化合物。在化学上，由于其由碳、氢、氧元素构成，在化学式的表现上化学上，由于其由碳、氢、氧元素构成，在化学式的表现上类似于类似于“碳碳”与与“水水”聚合，故又称之为碳水化合物。聚合，故又称之为碳水化合物。 通式通式为为C Cn n(H(H2 2O)O)m m，但不够全面，例如脱氧糖是例外。，但不够全面，例如脱氧糖是例外。糖的定义与分类糖的定义与分类醛糖与酮糖醛糖与酮糖葡萄糖葡萄糖果糖果糖醛糖醛糖酮糖酮糖醛糖和酮糖分别具有醛和酮的性质，也具有醇的性质。醛糖和酮糖分别具有醛和酮的性质，也具有醇的性质。最简单的醛糖和酮糖最简单的醛糖和酮糖甘油醛甘油醛二羟基丙酮二

5、羟基丙酮醛糖和酮糖可以在适当的条件下相互转换醛糖和酮糖可以在适当的条件下相互转换按含碳数对糖分类按含碳数对糖分类根据糖分子结构中含碳原子的多与少进行划分：丙糖、丁糖、根据糖分子结构中含碳原子的多与少进行划分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖戊糖、己糖、庚糖从从3C3C糖至糖至8C8C糖天然界都有存在。糖天然界都有存在。甘油醛甘油醛赤藓糖赤藓糖木糖木糖葡萄糖葡萄糖葡庚糖葡庚糖自然界中单糖以戊糖、己糖数量最大，结构分多羟基醛、酮自然界中单糖以戊糖、己糖数量最大，结构分多羟基醛、酮的的开链开链、半缩醛环状半缩醛环状两种形式两种形式天然情况以天然情况以环状占绝大多数环状占绝大多数。以葡萄糖为例。以葡萄糖为

6、例吡喃环吡喃环开链开链CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHO O？开链开链CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHC C原子原子结构结构CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHO H空间空间结构结构吡喃环吡喃环O O半缩醛半缩醛羟基羟基比其它比其它羟基更羟基更活泼活泼命名时为命名时为 椅式构象椅式构象与糖命名与糖命名名？名？名？名？平面结构平面结构空间空间构象构象CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOH型型开链式63%37%0.1%1911252水溶液中水溶液中 -D-D-葡萄糖、葡萄糖、 -D-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。葡萄糖和

7、开链结构三者是并存的。戊糖，多为五元环戊糖，多为五元环呋喃糖呋喃糖，如，如核糖核糖 脱氧核糖脱氧核糖o oo o糖的相对甜度糖的相对甜度甜度是一个比较值，以甜度是一个比较值，以蔗糖蔗糖为标准定为为标准定为100100。 早在早在2020世纪世纪6060年代，就有人提出了糖之所以甜，是因年代，就有人提出了糖之所以甜，是因为糖类分子中都含有多羟基，多羟基中两个氢原子之间有为糖类分子中都含有多羟基，多羟基中两个氢原子之间有一定的距离，这个距离恰好能与舌头上的味觉感受器形成一定的距离，这个距离恰好能与舌头上的味觉感受器形成化学吻合物。这种化学吻合物可以刺激味觉感受器，使其化学吻合物。这种化学吻合物可以

8、刺激味觉感受器，使其产生脉冲，进而由神经将脉冲传入大脑，使人感到甜味。产生脉冲，进而由神经将脉冲传入大脑，使人感到甜味。 糖精，它的甜度是蔗糖的糖精，它的甜度是蔗糖的500500倍，过去曾用作糖的倍，过去曾用作糖的代用品。但它不是糖类，它是邻磺酰苯甲酰亚胺，分子代用品。但它不是糖类，它是邻磺酰苯甲酰亚胺，分子结构中根本没有多羟基。结构中根本没有多羟基。 按结构单元数对糖分类按结构单元数对糖分类单糖：一般是含有单糖：一般是含有3-63-6个碳原子的多羟基醛或多羟个碳原子的多羟基醛或多羟 基酮。最简基酮。最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。单糖是构成各种糖分子的基单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。单糖是

9、构成各种糖分子的基本单位，天然存在的单糖一般都是本单位，天然存在的单糖一般都是D D型。在糖通式中，单糖的型。在糖通式中，单糖的n n是从是从3-73-7的整数。单糖既可以环式结构形式存在，也可以开链形的整数。单糖既可以环式结构形式存在，也可以开链形式存在。式存在。单糖就是不能再水解的糖类，是构成各种二糖和多糖的分子的单糖就是不能再水解的糖类，是构成各种二糖和多糖的分子的基本单位。基本单位。自然界已发现的单糖主要是戊糖和己糖。常见的自然界已发现的单糖主要是戊糖和己糖。常见的戊糖戊糖有有D-D-（- -）- -核糖核糖、D-D-（- -）-2-2-脱氧核糖脱氧核糖、D-D-（+ +）- -木糖木

10、糖和和L-L-（+ +）- -阿拉伯糖阿拉伯糖。它们都是。它们都是醛糖醛糖，以多糖或苷，以多糖或苷的形式存在于动植物中。常见的的形式存在于动植物中。常见的己糖己糖有有D-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖、D-D-（+ +）- -甘露糖甘露糖、D-D-（+ +）- -半乳糖半乳糖和和D-D-（- -）- -果糖果糖，前三者为，前三者为醛糖醛糖，后者为，后者为酮糖酮糖。己糖以游离或。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。结合的形式存在于动植物中。半乳糖半乳糖甘露糖甘露糖葡萄糖葡萄糖木糖木糖阿拉伯糖阿拉伯糖代表性单糖的结构代表性单糖的结构单糖：二糖又名双糖，由二分子的单糖通过糖苷键形成，在一单糖：二

11、糖又名双糖，由二分子的单糖通过糖苷键形成，在一种单糖的还原基团和另一种糖的醇羟基相结合的情况下，显示种单糖的还原基团和另一种糖的醇羟基相结合的情况下，显示出与单糖的共同化学性质，诸如还原于出与单糖的共同化学性质，诸如还原于FehlingFehling溶液、变旋光化、溶液、变旋光化、脎形成等（如麦芽糖、乳糖），通过还原基结合的单糖则无这脎形成等（如麦芽糖、乳糖），通过还原基结合的单糖则无这种性质（如蔗糖、海藻糖）。种性质（如蔗糖、海藻糖）。二糖（双糖）二糖（双糖）常见的二糖常见的二糖u蔗糖：由一分子葡萄糖和一分子果糖脱水缩合形成。蔗糖：由一分子葡萄糖和一分子果糖脱水缩合形成。u纤维二糖：两个纤维

12、二糖：两个D-D-葡萄糖分子通过葡萄糖分子通过 构型的构型的1 1，4 4键连接起来的。键连接起来的。u麦芽糖：两个麦芽糖：两个D-D-葡萄糖分子通过葡萄糖分子通过 构型的构型的1 1，4 4键连接起来的。键连接起来的。u乳糖：由一分子乳糖：由一分子-D-D-半乳糖和一分子半乳糖和一分子-D-D-葡萄糖在葡萄糖在-1-1，4-4-位位形成糖苷键相连。形成糖苷键相连。二糖（双糖）的结构二糖（双糖）的结构蔗糖蔗糖麦芽糖麦芽糖纤维二糖纤维二糖乳糖乳糖寡聚糖寡聚糖定义：由定义：由2 29 9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。的聚糖。按单糖数量：分二

13、糖、三糖、四糖等。按单糖数量：分二糖、三糖、四糖等。按还原性分：按还原性分： 还原糖：还原糖： 有半缩醛羟基，即有有半缩醛羟基，即有C C1 1-OH-OH 或非还原糖：两个单糖都以端基脱水缩合，分子中无半缩醛或非还原糖：两个单糖都以端基脱水缩合，分子中无半缩醛 羟基。羟基。 多聚糖多聚糖定义：亦称多糖。一个分子多聚糖水解时能生成定义：亦称多糖。一个分子多聚糖水解时能生成1010个分子以个分子以上单糖的糖叫多聚糖，如菊粉（果聚糖和葡果聚糖）、淀粉上单糖的糖叫多聚糖，如菊粉（果聚糖和葡果聚糖）、淀粉和纤维素（葡聚糖），可用通式和纤维素（葡聚糖），可用通式(C(C6 6H H1010O O5 5)

14、n)n表示表示菊粉菊粉淀粉淀粉纤维素纤维素淀粉和纤维素的组成单元均为葡萄糖。淀粉和纤维素的组成单元均为葡萄糖。淀粉淀粉纤维素纤维素如何利用糖类生物质？如何利用糖类生物质？4.2 4.2 六碳糖转化制呋喃化学品六碳糖转化制呋喃化学品果糖果糖葡萄糖葡萄糖5-5-羟甲基糠醛（羟甲基糠醛（5-HMF）-3H2O-3H2O5- 5-羟甲基糠醛（羟甲基糠醛（5-HMF5-HMF）的性质）的性质5-HMF5-HMF（5-hydroxymethylfurfural5-hydroxymethylfurfural） （又名（又名5- 5-羟甲基羟甲基-2-2-糠醛，羟甲基糠糠醛，羟甲基糠醛，醛，5- 5-羟甲呋喃

15、甲醛或羟甲呋喃甲醛或5- 5-羟甲基羟甲基-2-2-呋喃甲醛），是一种暗黄色针状结呋喃甲醛），是一种暗黄色针状结晶，具有甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光低温密封保存。晶，具有甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光低温密封保存。5-5-HMFHMF可由六碳糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一可由六碳糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。熔点熔点28-34 28-34 C C沸点沸点114

16、-116 114-116 C 1mm HgC 1mm Hg密度密度1.243 g/mL at 25 1.243 g/mL at 25 C C折射率折射率n20/D 1.562n20/D 1.562闪点闪点79 79 C C储存条件储存条件2-82-8C C敏感性敏感性对光和空气敏感对光和空气敏感稳定性稳定性对光敏感，易吸水对光敏感，易吸水5-HMF5-HMF的一些下游转化工艺的一些下游转化工艺5-HMF5-HMF的潜在应用的潜在应用5-HMF5-HMF下游产品对石化产品的替代潜力下游产品对石化产品的替代潜力5-HMF5-HMF的氧化与还原的氧化与还原5-HMF5-HMF的还原与醚化的还原与醚化

17、能量密度能量密度 30 kJ/cm30 kJ/cm3 3能量密度能量密度 30.3 kJ/cm30.3 kJ/cm3 3汽油：汽油：能量密度能量密度 31.1 kJ/cm31.1 kJ/cm3 3；柴油：柴油：能量密度能量密度 33.6 kJ/cm33.6 kJ/cm3 3；乙醇：乙醇：能量密度能量密度 23.5 kJ/cm23.5 kJ/cm3 3高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物5-HMF5-HMF的缩合与精炼的缩合与精炼制备液态烷烃制备液态烷烃航空燃油航空燃油C C8 8-C-C1616乙酰丙酸平台转化示意路线乙酰丙酸平台转化示意路线1. 1. 5-HMF5-HMF具有芳香

18、性结构特点，具有呋喃结构，官能具有芳香性结构特点，具有呋喃结构，官能团种类较多。团种类较多。2. 2. 5-HMF5-HMF主要通过六碳糖脱水制得。主要通过六碳糖脱水制得。3. 3. 5-HMF5-HMF是一种重要的化工中间体（平台化合物），是一种重要的化工中间体（平台化合物），并不主要作为最终产物。并不主要作为最终产物。4. 4.以可再生的生物质资源生产以可再生的生物质资源生产5-HMF5-HMF给新型替代能源给新型替代能源的开发提供了参考和发展方向。的开发提供了参考和发展方向。生活中可能与生活中可能与5-HMF5-HMF的接触的接触4.3 4.3 六碳糖转化制呋喃化学品六碳糖转化制呋喃化学

19、品常见的常见的己糖己糖有有D-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖、D-D-（+ +）- -甘露糖甘露糖、D-D-（+ +）- -半乳半乳糖糖和和D-D-（- -）- -果糖果糖，前三者为，前三者为醛糖醛糖，后者为，后者为酮糖酮糖。己糖以游离或。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。结合的形式存在于动植物中。主反应主反应六碳糖六碳糖-3 H-3 H2 2O O+ H+ H2 2O OHCOOHHCOOH+ +huminshumins腐殖质腐殖质副反应副反应副反应副反应其他化合物其他化合物分子量分子量126.11126.11分子量分子量180.16180.165.3.15.3.1果糖转化制果糖转化制

20、5-HMF5-HMF果糖中含果糖中含6 6个碳原子，也是一种单糖，它以游离状态大量存在个碳原子，也是一种单糖，它以游离状态大量存在于水果的浆汁和蜂蜜中，果糖还能与葡萄糖结合生成蔗糖。于水果的浆汁和蜂蜜中，果糖还能与葡萄糖结合生成蔗糖。 纯纯净的果糖为无色晶体，熔点为净的果糖为无色晶体，熔点为103103105105，它不易结晶，通常，它不易结晶，通常为黏稠性液体，易溶于水、乙醇和乙醚。为黏稠性液体，易溶于水、乙醇和乙醚。D-D-果糖是最甜的单糖。果糖是最甜的单糖。sugar-pyranose-pyranose-furanose-furanoseopen-chainFructose2.5%65%

21、6.5%25%0.8% -D-D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-D-呋喃果糖呋喃果糖果糖转化制果糖转化制5-HMF5-HMF的影响因素的影响因素工艺条件工艺条件催化剂的选择催化剂的选择反应温度反应温度反应时间反应时间底物浓度底物浓度溶剂或反应体系的选择溶剂或反应体系的选择加热方式加热方式非水溶剂中含水量的影响非水溶剂中含水量的影响果糖转化制果糖转化制5-HMF5-HMF的反应溶剂（体系）的反应溶剂（体系）水水极性有机溶剂极性有机溶剂水水/ /有机溶剂双相体系有机溶剂双相体系离子液体离子液体超临界流体超临界流体水作溶剂水作溶剂水是最为廉价和绿色的

22、溶剂，但大量作为溶剂对于果糖水是最为廉价和绿色的溶剂，但大量作为溶剂对于果糖（或糖类）脱水转化制（或糖类）脱水转化制5-HMF5-HMF具有负面效应，因其能抑具有负面效应，因其能抑制果糖的脱水，并造成制果糖的脱水，并造成5-HMF5-HMF的水解。的水解。因此，如果采用水作为果糖转化的溶剂，通常与高温或因此，如果采用水作为果糖转化的溶剂，通常与高温或其他特殊方式结合。其他特殊方式结合。极性有机溶剂作反应溶剂极性有机溶剂作反应溶剂针对果糖（或糖类）转化制针对果糖（或糖类）转化制5-HMF5-HMF的常用溶剂包括：二的常用溶剂包括：二甲基亚砜（甲基亚砜（DMSODMSO），），N,N-N,N-二甲

23、基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMFDMF），），N,N-N,N-二甲基乙酰胺（二甲基乙酰胺（DMADMA），），N-N-甲基吡咯烷酮（甲基吡咯烷酮（NMPNMP），），乙醇，异丙醇等。乙醇，异丙醇等。这些溶剂一方面可能会促进脱水反应的进行，另一方面这些溶剂一方面可能会促进脱水反应的进行，另一方面可能会抑制副反应的发生，但应注意醇类可能与可能会抑制副反应的发生，但应注意醇类可能与5-HMF5-HMF发生醚化。发生醚化。水水/ /有机溶剂双相体系作溶剂有机溶剂双相体系作溶剂水作为溶剂具有诸多优点，但对于水作为溶剂具有诸多优点，但对于5-HMF5-HMF的生成具有抑的生成具有抑制作用，而有机溶剂对于果糖

24、的转化以及制作用，而有机溶剂对于果糖的转化以及5-HMF5-HMF的稳定的稳定性具有正面影响作用。性具有正面影响作用。因此，有效地将水与有机溶剂结合成双相体系可能具有因此，有效地将水与有机溶剂结合成双相体系可能具有如下的优点：如下的优点：1. 1. 水对于糖类的溶解度大，可解决果糖的溶解问题。水对于糖类的溶解度大，可解决果糖的溶解问题。2. 2. 水的成本较低，且绿色。水的成本较低，且绿色。3. 3. 由于与水溶液分层，生成的由于与水溶液分层，生成的5-HMF5-HMF将会被萃取到有几将会被萃取到有几层中，减少在水溶液中发生副反应的可能。层中，减少在水溶液中发生副反应的可能。4. 4. 分层后

25、的有机相可以直接分离，并进一步对产物提纯，分层后的有机相可以直接分离，并进一步对产物提纯，减少了产物减少了产物5-HMF5-HMF从整个反应体系中分离的能耗。从整个反应体系中分离的能耗。目前较为常用的双相体系包括：水目前较为常用的双相体系包括：水/MIBK/MIBK（甲基异丁（甲基异丁酮），水酮），水/THF/THF（四氢呋喃），水（四氢呋喃），水-DMSO-PVP/MIBK-DMSO-PVP/MIBK-异异丁醇，水丁醇，水-NaCl/THF-NaCl/THF等。等。加入盐的作用是什么？加入盐的作用是什么？James A DumesicJames A Dumesic离子液体离子液体是指全部由离

26、子组成的液体，如高温下的是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI, KOHKCI, KOH呈液体状态，呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的阴阳离

27、子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。以至于熔点接近室温。离子液体中常见的阳离子和阴离子离子液体中常见的阳离子和阴离子离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能

28、，可使反应离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；在均相条件下进行，同时可减少设备体积；可操作温度范围宽（可操作温度范围宽（-40-40300300），具有良好的热稳定性和），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；表现出表现出 LewisLewis、Franklin Franklin 酸的酸性，且酸强度可调。酸的酸性，且酸强度可调。离子液体的优点离子液体的优点离子液体的缺点离子液体的缺点u成本较高成本较高u潜在毒性潜在毒性果糖在不同离子液体中转化制果糖在不同离子液体中转化制5-

29、HMF5-HMF的性能示例的性能示例离子液体在果糖转化为离子液体在果糖转化为5-HMF5-HMF反应中可能的优点：反应中可能的优点：1. 1. 非水性溶剂，为果糖的脱水反应提供非水环境；非水性溶剂，为果糖的脱水反应提供非水环境；2. 2. 合适的离子液体具有吸水性，可以将果糖以及合适的离子液体具有吸水性，可以将果糖以及5-HMF5-HMF分子周围的水分子周围的水分吸走，促进果糖的脱水以及减少分吸走，促进果糖的脱水以及减少5-HMF5-HMF可能发生的水解；可能发生的水解；3. 3. 离子液体对于果糖和催化剂的溶解性较好，可均相进行反应；离子液体对于果糖和催化剂的溶解性较好，可均相进行反应；4.

30、 4. 离子液体经过功能化处理，可以同时作为溶剂与催化剂；离子液体经过功能化处理，可以同时作为溶剂与催化剂；5. 5. 采用与离子液体不溶的有机溶剂对产物采用与离子液体不溶的有机溶剂对产物5-HMF5-HMF萃取后，离子液体可萃取后，离子液体可以重新利用。以重新利用。可能的缺点：可能的缺点：1. 1. 对于原料，产物，催化剂的溶解性较好，分离产物不易；对于原料，产物，催化剂的溶解性较好，分离产物不易；2. 2. 不适当的离子液体可能是憎水性的，不能溶解原料，对反应也不利；不适当的离子液体可能是憎水性的，不能溶解原料，对反应也不利；3. 3. 离子液体中的少量杂质以及均相催化剂很难剔除，因此使用

31、过的离离子液体中的少量杂质以及均相催化剂很难剔除，因此使用过的离子液体虽可能在萃取产物后继续用于果糖转化，但很难提纯回收子液体虽可能在萃取产物后继续用于果糖转化，但很难提纯回收用于其他方面，造成成本上升。用于其他方面，造成成本上升。超临界流体超临界流体温度及压力均处于临界点以上的液体。温度及压力均处于临界点以上的液体。目前应用于果糖转化的常见超临界流体包括：水、丙酮、目前应用于果糖转化的常见超临界流体包括：水、丙酮、COCO2 2等。等。水：水：Tc= 374.15 Tc= 374.15 o oC Pc=22.12 MPaC Pc=22.12 MPa丙酮：丙酮： Tc= 235.5 Tc= 2

32、35.5 o oC Pc=4.72 MPaC Pc=4.72 MPaCOCO2 2： Tc= 31 Tc= 31 o oC Pc=7.4 MPaC Pc=7.4 MPa值得注意的是，水在高温下会展示出酸性，这也有可能对值得注意的是，水在高温下会展示出酸性，这也有可能对果糖的转化起到催化作用。果糖的转化起到催化作用。果糖转化制果糖转化制5-HMF5-HMF的催化剂的催化剂果糖脱水制果糖脱水制5-HMF5-HMF的反应比较容易进行，的反应比较容易进行，5-HMF5-HMF收率一般可达收率一般可达约约70%80%70%80%以上。以上。催化剂催化剂举例举例无机酸无机酸HClHCl、H H2 2SOS

33、O4 4等等有机酸有机酸甲酸、马来酸等甲酸、马来酸等酸性树脂酸性树脂Amberlyst-15Amberlyst-15等等沸石分子筛沸石分子筛H-ZSM-5H-ZSM-5、H-betaH-beta等等超强固体酸超强固体酸ZrOZrO2 2/SO/SO4 42- 2-金属盐金属盐金属氯化物、三氟甲磺酸盐等金属氯化物、三氟甲磺酸盐等功能化离子液体功能化离子液体酸性离子液体酸性离子液体碱碱碱性离子液体碱性离子液体无催化剂无催化剂-果糖脱水制果糖脱水制5-HMF5-HMF的反应多数情况下是采用酸催化剂，而酸催的反应多数情况下是采用酸催化剂，而酸催化剂分为化剂分为B B（BronstedBronsted）

34、酸和）酸和L L（LewisLewis）酸，除了有机酸和无机）酸，除了有机酸和无机酸外，金属盐以及其他固体酸的活性位都可能归入酸外，金属盐以及其他固体酸的活性位都可能归入B B酸与酸与L L酸之酸之列。列。BronstedBronsted酸碱理论：凡是能够给出质子酸碱理论：凡是能够给出质子(H(H+ +) )的物质都是酸；凡是的物质都是酸；凡是能够接受质子的物质都是碱能够接受质子的物质都是碱LewisLewis酸碱理论：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。酸碱理论：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。关于催化剂的使用还应注意其用量的影响，以及某些多相催化关于催化剂的使用还应注意其用量的影响，以

35、及某些多相催化剂是否可以重复利用。剂是否可以重复利用。催化剂用量影响果糖转化的示例催化剂用量影响果糖转化的示例催化剂循环利用性能测试示例催化剂循环利用性能测试示例非水溶剂中含水量的影响非水溶剂中含水量的影响含水量增加含水量增加含水量增加含水量增加DMSODMSO中不中不含催化剂含催化剂DMSODMSO中含中含催化剂催化剂果糖脱水转化为果糖脱水转化为5-HMF5-HMF，理想状态下在非水环境中更为有利。但果糖转化，理想状态下在非水环境中更为有利。但果糖转化脱水不可避免地在体系中引入水分。一般情况下，水量不大时，对脱水不可避免地在体系中引入水分。一般情况下，水量不大时，对5-HMF5-HMF产率影

36、响不大，而水量逐渐增加，果糖脱水性能会大幅下降。在催化剂存产率影响不大，而水量逐渐增加，果糖脱水性能会大幅下降。在催化剂存在时，果糖转化对水量的耐受程度可能会略有提高，甚至少量水的存在可在时，果糖转化对水量的耐受程度可能会略有提高，甚至少量水的存在可能会抑制某些副反应。能会抑制某些副反应。含水量影响果糖转化的示例含水量影响果糖转化的示例反应温度和反应时间的影响反应温度和反应时间的影响反应温度提高，通常会提高反应速率，短时间内实现转化率与反应温度提高，通常会提高反应速率，短时间内实现转化率与产率的最大值。但温度过高，或反应时间过长也会造成产物的产率的最大值。但温度过高，或反应时间过长也会造成产物

37、的分解，而体现出产物收率的下降。分解，而体现出产物收率的下降。不同温度和时间情况下果糖转化的示例不同温度和时间情况下果糖转化的示例加热方式的影响加热方式的影响加热方式加热方式传统式加热（例如水浴、油浴加热）传统式加热（例如水浴、油浴加热）非传统式加热（例如微波加热）非传统式加热（例如微波加热）微波加热的特点：微波是在被加热物内部产生的，热源来自物微波加热的特点：微波是在被加热物内部产生的，热源来自物体内部，加热均匀，由于体内部，加热均匀，由于“里外同时加热里外同时加热”大大缩短了加热时大大缩短了加热时间，加热效率高。微波加热的惯性很小，可以实现温度升降的间，加热效率高。微波加热的惯性很小，可以

38、实现温度升降的快速控制。快速控制。传统加热的特点：凭借加热周围的环境，以热量的辐射或通过热传统加热的特点：凭借加热周围的环境，以热量的辐射或通过热空气对流的方式使物体的表面先得到加热，然后通过热传导传导空气对流的方式使物体的表面先得到加热，然后通过热传导传导物体的内部。这种方法效率低，加热时间长。物体的内部。这种方法效率低，加热时间长。使用微波加热，可以使果糖在水溶液中转化，也可在某使用微波加热，可以使果糖在水溶液中转化，也可在某些非水溶剂中不使用催化剂便将果糖在短时间内转化。些非水溶剂中不使用催化剂便将果糖在短时间内转化。底物浓度的影响底物浓度的影响根据反应动力学中速率常数的计算，原料浓度越

39、高，反应速率将会越根据反应动力学中速率常数的计算，原料浓度越高，反应速率将会越高，但存在的问题是将全部底物转化需要的时间可能会延长，并且由高，但存在的问题是将全部底物转化需要的时间可能会延长，并且由于不能快速完全转化，造成转化率下降，原料相互之间，或与产物之于不能快速完全转化，造成转化率下降，原料相互之间，或与产物之间发生副反应而生成大量副产物。间发生副反应而生成大量副产物。主要优点：单位体积，单位时间内，原料处理量大，产物生成量多，主要优点：单位体积，单位时间内，原料处理量大，产物生成量多，生产成本可降低。生产成本可降低。主要缺点：产物收率下降，副产物增多，分离提纯的成本会上升。主要缺点：产

40、物收率下降，副产物增多，分离提纯的成本会上升。底物浓度底物浓度底物浓度底物浓度不同底物浓度对果糖转化影响的示例不同底物浓度对果糖转化影响的示例果糖转化制果糖转化制5-HMF5-HMF的最大问题在于：的最大问题在于：成本成本5.3.2 5.3.2 葡萄糖转化制葡萄糖转化制5-HMF5-HMF葡萄糖，是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，它是一种多羟基醛。葡萄糖，是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，它是一种多羟基醛。纯净的葡萄糖为无色晶体，有甜味但甜味不如蔗糖纯净的葡萄糖为无色晶体，有甜味但甜味不如蔗糖( (一般人无法尝到甜味一般人无法尝到甜味) )，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。水溶液旋光

41、向右，故属于易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。水溶液旋光向右，故属于“右旋右旋糖糖”。葡萄糖在生物学领域具有重要地位，是活细胞的能量来源和新陈代。葡萄糖在生物学领域具有重要地位，是活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物，即生物的主要供能物质。植物可通过光合作用产生葡萄糖。谢中间产物，即生物的主要供能物质。植物可通过光合作用产生葡萄糖。在糖果制造业和医药领域有着广泛应用。在糖果制造业和医药领域有着广泛应用。 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖长久以来，葡萄糖直接转化为长久以来，葡萄糖直接转化为5-HMF5-H

42、MF都是一个难题，这主要都是一个难题，这主要是由于葡萄糖主要以六元吡喃环形式存在，这种结构的化学是由于葡萄糖主要以六元吡喃环形式存在，这种结构的化学性质较五元呋喃环形式稳定，不易于转化为性质较五元呋喃环形式稳定，不易于转化为5-HMF5-HMF，这也是，这也是造成葡萄糖与果糖转化性能差异的主要原因。造成葡萄糖与果糖转化性能差异的主要原因。sugar-pyranose-pyranose-furanose-furanoseopen-chain果糖果糖2.5%65%6.5%25%0.8%葡萄糖葡萄糖38%62%0.5%0.5%0.002%葡萄糖转化制葡萄糖转化制5-HMF5-HMF的影响因素的影响因

43、素工艺条件工艺条件催化剂的选择催化剂的选择/ /催化剂的用量催化剂的用量反应温度反应温度反应时间反应时间底物浓度底物浓度溶剂或反应体系的选择溶剂或反应体系的选择加热方式加热方式非水溶剂中含水量的影响非水溶剂中含水量的影响溶剂或反应体系的选择溶剂或反应体系的选择水水极性有机溶剂极性有机溶剂水水/ /有机溶剂双相体系有机溶剂双相体系离子液体离子液体超临界流体超临界流体与果糖的转化与果糖的转化体系基本类似体系基本类似葡萄糖转化制葡萄糖转化制5-HMF5-HMF的催化剂的催化剂葡萄糖转化为葡萄糖转化为5-HMF5-HMF的突破性进展的突破性进展果糖转化果糖转化葡萄糖转化葡萄糖转化溶剂：离子液体溶剂：离

44、子液体EMIMCl，催化剂催化剂CrClx，100 oC， 3 hZhao et al. Science, 2007, 316: 1597-1600.葡萄糖转化为葡萄糖转化为5-HMF5-HMF的基本策略：需要经过一个两步串联的反应的基本策略：需要经过一个两步串联的反应果糖果糖葡萄糖葡萄糖同分异构体同分异构体异构化异构化脱水脱水直接脱水直接脱水葡萄糖转化为葡萄糖转化为5-HMF5-HMF催化剂的基本要求：催化剂的基本要求：1. 1.能够催化葡萄糖有效能够催化葡萄糖有效地异构化为果糖；地异构化为果糖；2. 2.能够催化果糖转化为能够催化果糖转化为5-HMF5-HMF；3. 3.不能将不能将5-5

45、-HMFHMF转化为其他产物（这一点根据实际情况需要而定）。转化为其他产物（这一点根据实际情况需要而定）。葡萄糖异构化为果糖的机理：多为碱催化，葡萄糖异构化为果糖的机理：多为碱催化， Lobry de Bruyn Lobry de Bruyn在在18951895年报道。年报道。常用的碱催化剂：常用的碱催化剂：NaOHNaOH、KOHKOH、NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3、水滑石、水滑石（固体碱）、有机胺（固体碱）、有机胺碱催化剂存在的问题：不能有效地催化果糖转化为碱催化剂存在的问题：不能有效地催化果糖转化为5-HMF5-HMF，并，并且糖类在碱性条件下会发生大量副反应

46、，稳定性差。且糖类在碱性条件下会发生大量副反应，稳定性差。金属催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的机理金属催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的机理金属催化剂主要依靠活性金属中心与葡萄糖的金属催化剂主要依靠活性金属中心与葡萄糖的1,21,2位氧原子发生作用，并进位氧原子发生作用，并进一步实现葡萄糖的异构化。一步实现葡萄糖的异构化。注意：不论碱催化剂还是金属催化剂（注意：不论碱催化剂还是金属催化剂（LewisLewis酸）都能够与葡萄糖和果糖发酸）都能够与葡萄糖和果糖发生作用，意味着这种异构化存在可逆的现象。生作用，意味着这种异构化存在可逆的现象。采用酶催化葡萄糖异构化时，在水溶液中反应平衡后的比例为采用酶催

47、化葡萄糖异构化时，在水溶液中反应平衡后的比例为50%50%葡萄糖，葡萄糖，42%42%果糖，果糖，8%8%其他。这意味着果糖的产率可能存在最大值不超过其他。这意味着果糖的产率可能存在最大值不超过50%50%。葡萄糖转化制葡萄糖转化制5-HMF5-HMF的催化剂的催化剂目前关于葡萄糖转化制目前关于葡萄糖转化制5-HMF5-HMF的催化剂相对不多，催化剂多的催化剂相对不多，催化剂多以特殊的活性金属中心起作用，以特殊的活性金属中心起作用，主要功能是使葡萄糖异构化主要功能是使葡萄糖异构化为果糖。为果糖。催化剂催化剂举例举例金属盐（高效的）金属盐（高效的）CrClCrCl2 2, CrCl, CrCl3 3, CrBr, Cr