第6章-氧化还原滴定法

1、分析化学第6章 氧化还原滴定法Oxidation Reduction Titration基本内容和重点要求F掌握氧化还原平衡的基本概念、历程和影响反应速率的因素；F掌握氧化还原滴定法的原理、滴定曲线及氧化还原指示剂；F了解氧化还原滴定法的预处理方法；F掌握氧化还原滴定法的各种方法及实际应用；F掌握氧化还原滴定法的计算并能灵活运用。-1 氧化还原反应平衡-2 氧化还原反应进行的程度-3 氧化还原反应的速度与影响反应速度的因素-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定-5 氧化还原滴定法中的预处理第6章 氧化还原滴定法-6 高锰酸钾法-7 重铬酸钾法-8 碘量法-9 其他氧化还原滴定法-10 氧化还原滴定

2、结果的计算氧化还原滴定法一、 概述二、条件电极电位三、外界条件对条件电极电位的影响-1 氧化还原反应平衡一、 概述F氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法FaO+ne=bR 本质：本质：得失电子得失电子,电子转移电子转移F氧化还原反应的特点：氧化还原反应的特点：A. 反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，因而反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，因而没有确定的计量关系。没有确定的计量关系。 B. 另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速率另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。为此

3、，在氧化还原滴定中，反应条件的控制是十分重要的。为此，在氧化还原滴定中，反应条件的控制是十分重要的。控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求F 二、条件电极电位(Conditional Potential)能斯特方程式条件电极电位1. 能斯特方程式（The Nernst equation）ROROaanEaanFRTEEtducneOxidantlg059. 0lntanRe OO标准电极电标准电极电位可查表位可查表 Standard electrode potential n the number of electrons in the red

4、ox half-reactionFfaraday constant, 96485Cmol-1Rgas constant, 8.314JK-1mol-1Tabsolute temperature, 298.15KOE式中：式中： 活度系数活度系数 副反应系数副反应系数c分析浓度分析浓度E 条件电位，特定条件电位，特定条件下，条件下，cO=cR = 1molL-1时的电势，条时的电势，条件一定时件一定时E 为常数。为常数。ROROORRORORROOROROccnEccnnEccnEROnEaanEElg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0

5、OOOOO可见，可见，E 与与E 关系与络合滴定中关系与络合滴定中KMY与与K MY关系相似关系相似2. 条件电极电位2022-2-20补充：氧化还原电对补充：氧化还原电对（redox conjugate pair）：对称电对：对称电对：系数相同。系数相同。 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：系数不同。系数不同。Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆电对：可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等.不可逆电对：不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡，不能在

6、任一瞬间建立平衡，E实际实际与与E理论理论相差较相差较大大,以能斯特公式计算所得结果，仅作参考。以能斯特公式计算所得结果，仅作参考。Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等等。电电对对性性质质）25(lg059. 0ROaanEE氧化态、还原态系数氧化态、还原态系数有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对例 1F1molL-1HCl溶液中，cCe4+=1.0010-2 molL-1， cCe3+ =1.0010-3molL-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？解：VEVECeCe34. 11000. 11000. 1

7、lg059. 028. 128. 1320/34 查表得：例 2F在 1 m o l L- 1H C l 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将0.100molL-1 K2Cr2O7还原至一半时的电势？解：VEVECrOCr01. 1100. 00500. 0lg6059. 000. 100. 120/3272 查表得：0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 副反应副反应三、外界条件对条件电极电位的影响三、外界条件对条件电极电位的影响离子强度的影响离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于离子强度较大时，活度

8、系数远小于1，活度与浓度差，活度与浓度差别较大，计算结果与实际有差异。但各种副反应对电势别较大，计算结果与实际有差异。但各种副反应对电势的影响远比离子强度大，故一般可的影响远比离子强度大，故一般可忽略离子强度忽略离子强度的影响的影响。副反应的影响副反应的影响 沉淀反应和络合反应使电对的氧化型或还原沉淀反应和络合反应使电对的氧化型或还原型浓度发生变化，改变了电极电势。型浓度发生变化，改变了电极电势。酸度的影响酸度的影响 有有H+、OH-参与参与OR半反应时，酸度直半反应时，酸度直接影响条件电势。接影响条件电势。 例：例：Fe3+/ Fe2+的条件电势的条件电势 EFe3+/Fe2+=0.77 V

9、0.320.440.680.700.75E/HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电势降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电势降低例 3F计算KI浓度为1molL-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电势？（忽略离子强度的影响）解：/lg059. 0lg059. 0101 . 116. 02/2/12)(/222 IKCuECuCuEEKVEspCuCuCuCuCuIspCuCu，VKIEECuKIEIKCuECuCuEEspCuCuCuCuspCuCuspCuCuCuCu87. 0101 . 11

10、lg059. 016. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0/lg059. 0lg059. 012/2/2/2/22222 例 4F计算pH=3.0，cF-=0.1molL-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势？（忽略离子强度的影响）解：)()(/)()(/)()(/23/32232323322322332323lg059. 0lg059. 0lg059. 0/lg059. 0lg059. 0FFeFFeFeFeFeFeFeFeFFeFFeFeFeFFeFeFFeFeFeFeFeFeEEccEccEFeFeEE 3232232320.4()()31311.42323()()/7

11、.7()/lg3.101110lglg5.2 9.211.9110.770.059lg10HHFHFF HHFF HFeFFeFFeFeFeFFeFeFeFeFKcKHFFFFeFEVEEF 由得：，与的分别为， ，已知：3()7.710.770.059lg0.3210eFV例 5F计算0.10molL-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？解：VHEEHAsOHAsOHEEOHHAsOeHAsOH500. 010. 0lg059. 0559. 0lg2059. 0lg2059. 022200224302243 酸度的影响20-2 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的条件常

12、数K21122112ORROn nn nn nn n 21)()lg(lg1122nORnROCCCCK 059. 0lg12n nn nE EK K 059.0n nE E 21推导111RO e en n222RO e en n11111lg059.0R RO OC CC Cn nE EE E 22222lg059.0R RO OC CC Cn nE EE E 反应达到平衡时，反应达到平衡时， E1 - E2 = 011122221lg059.0lg059.0R RO OR RO OC CC Cn nC CC Cn nE EE E 112122212121lg059.0lg059.0R R

13、O OR RO OC CC Cn nn nn nC CC Cn nn nn nE EE E 21)()lg(059.011221221n nO OR Rn nR RO OC CC CC CC Cn nn nE EE E lg059.012K Kn nn nE E 059. 0lg12n nn nE EK K 059.0nEn为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。上的转移的电子数。22对于滴定反应，欲使化学计量点时反应的完全度对于滴定反应，欲使化学计量点时反应的完全度99.999.9，两电对的条件电势应相差多少？两电

14、对的条件电势应相差多少？n1 = n2 = n = 12121ORRO1212lglgORROCCCCK 31122101 . 09 .99ORROCCCC6)1010lg(lg33K6059.0lgEKv35. 0059. 06 E En1 = n2 = n = 22121ORRO同左同左6059.02lgEKv18.0E2121OR2R2On1 = 1, n2 = 2, n = 221122lglg）（ORROCCCCK 9lgKv27.0E 即两条件电极电位之即两条件电极电位之差必须差必须大于大于0.4时，反时，反应完全，才可用于滴定应完全，才可用于滴定分析。分析。O2+4H+4e =2

15、H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？7.1.5氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率2022-2-20E lgK 这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速率。这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速率。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上

16、反应却不能进行。，实际上反应却不能进行。VECeeCeVEOHeHO61. 123. 12443422例：半反应：热力学角度：热力学角度：Ce4+可氧化可氧化H2O。动力学角度：动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法反应速率极慢，实际上反应根本无法进行，故进行，故Ce4+可以在水中稳定存在。可以在水中稳定存在。059. 0059. 0)(lg21EpEEpKp2O1+p1R2=p2R1+p1O225影响反应速度的因素影响反应速度的因素速度的影响因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结

17、构与电子层结构与化学键化学键 电极电位电极电位 反应历程反应历程表观反应式表观反应式OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分分步反应，一次转移步反应，一次转移 1 个电子个电子：第一步：第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步：第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)第三步：第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)慢慢26影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素1 浓度的影响浓度的影响 c增加增加, 反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量

18、作用定律) 2 温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大2-3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80.3. 催化剂的影响催化剂的影响 加入少量KI,可加快反应速度 慢 快As(III) As(IV) As(V)例:Ce4+氧化As(III)的反应分两步：271. 催化反应的影响催化反应的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C

19、80702424 Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对离子对反应进行催化，称作反应进行催化，称作 自动催化反应。自动催化反应。自催化反应的特点是：自催化反应的特点是：有一个有一个诱导期诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。282. 诱导反应的影响诱导反应的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的在实际工作中，往往遇到一些

20、在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应很慢反应很慢由于下述反应而显著加快：由于下述反应而显著加快：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受诱反应受诱反应诱导反应诱导反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态催化剂参与反应恢复到原来的状态(KMnO4/Mn2+)=1

21、.51V (Cl2/Cl-)=1.35VE0E029诱导反应诱导反应 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：间价态离子或自由基等因素有关，例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224生成生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液：防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224K2Cr

22、2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 诱导诱导O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ 提高反应的酸度提高反应的酸度;Mn(II) 催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与与Mn(III)络合络合, 降低降低E Mn (III)/Mn(II)-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定曲线二、检测终点的方法一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线介 质：4211SOHLmol的的标准溶液24110000)(.SOCeLmol).(mL0020半电池反 应eCe43CeeFe32FeVCeCe44134./VFeFe68

23、023./滴定反应Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+待测液4110000FeSOLmol.32滴定曲线滴定曲线例：在例：在1 mol/L H1 mol/L H2 2SOSO4 4 介质中，介质中，用用0.1000 mol/L Ce0.1000 mol/L Ce4+4+ 滴定滴定0.1000 0.1000 mol/L Femol/L Fe2+2+溶液。溶液。23FeFeev68.02E34CeCeev44.11E滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0C CC CE EE E Fe(II)Fe(

24、III)2lg059. 0C CC CE E 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/v33滴定曲线计算滴定曲线计算1.滴定前滴定前Fe (III) / Fe (II)2.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分数为滴定百分数为 T%时时TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059. 0E

25、EE vE68. 0 3324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 3.化学计量点化学计量点化学计量点时Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC两式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 221EEEsp vEsp06.1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？若滴定反应涉及不对称电对应涉及不对称电对， Esp是否与

26、浓度无是否与浓度无关？关？35滴定曲线的滴定曲线的特征点特征点T% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0n nE EE E 化学计量点化学计量点v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/vvE44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 200%v44.1E1EE可逆对称电对可逆对称电对22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突跃区间：滴定突跃区间：221EEE

27、sp36二、检测终点的方法1 1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 自身指示剂自身指示剂特殊指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+210-6molL-1即可见粉红色即可见粉红色吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附 I2 ( (1 10-5molL-1)生成深蓝色化合物生成深蓝色化合物4232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血红色( 1 10-5molL-1)氧化还原指示剂氧化还原指示剂通用指示剂通用指示剂In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(

28、R 显显 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R 显显 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/In(REEs 理论变色点理论变色点1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R 理论变色范围理论变色范围指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。38一些常用的氧化还原指示剂一些常用的氧化还原指示剂 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.53 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.84 无色无

29、色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠)/1(/0L LmolmolH HV VE EInIn Fe(III)-Fe(II)-O邻邻二二氮氮菲菲邻邻二二氮氮菲菲1 .14lg3Fe(III)ph 3 .21lg3Fe(II)ph 39-5 氧化还原滴定法中的预处理必要性在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态，成便于滴定的形式。例如：试样中例如：试样中 Mn 和和 Cr 的

30、测定，的测定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+40对预处理剂要求：对预处理剂要求：反应快速反应快速必须将欲测组分定量地氧化或还原必须将欲测组分定量地氧化或还原氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性过量的预处理剂易除去过量的预处理剂易除去41去除的方法去除的方法加热分解加热分解沉淀过滤沉淀过滤化学反应化学反应控制用量控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3

31、22422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示剂控制如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+。分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法的应用，反应条件，除去的方法。KMnO4，强氧化剂，强氧化剂氧化能力氧化能力还原产物还原产物与与pH有关有关酸性介质酸性介质MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =1.51v在在H2P2O72-或或F-存在时存在时MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2OE =1

32、.7v在中性或弱碱性在中性或弱碱性MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-E =0.59v在碱性介质在碱性介质MnO4- + e = MnO42-E =0.56v-6 高锰酸钾法（高锰酸钾法（ permanganate titration ）终点终点诱导反应诱导反应KMnO4的配制与标定的配制与标定配制配制纯度纯度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的杂质。及少量的杂质。加热微沸加热微沸1小时小时过滤过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定棕色瓶中，用时标定标定标定7585 C22424222MnO5C O16H2Mn10CO8H O常用常用Na2C2O4 作基准

33、物质作基准物质4224OCNaKMnO52nn0.51 mol/L H2SO4终点时，终点时，0.20.5 mol/L催化反应催化反应酸度酸度速度速度温度温度滴定条件滴定条件KMnO4法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用还原性物质：还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物、碱金属及碱土金属的过氧化物例如例如Ca的测定的测定2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa44242KMnOOCa25nnnCMnO2、PbO2等氧化物的测定等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠

34、檬酸、苯酚、甲醛等等甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛等等返滴定示例返滴定示例MnO2准确加入准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+ C2O42- （过量）（过量）KMnO4Mn2+CO242422422KMnOOOMnO25nnnnCC（总）（反应）7085 C22424222MnO5C O16H2Mn10CO8H OOH2CO2MnH4OCMnO2222422（反反应应）42KMnOO45nn 化学需氧量（化学需氧量（COD）的测定）的测定COD：Chemical Oxygen Demand试样试样标液标液KMnO4H2SO4沸水加热沸水加热KMnO4（过量）（过量）标液标液Na

35、2C2O4Na2C2O4（过量）（过量）KMnO422242C O2COe 254MnMnOeO2HO242e）（总）4224OCNaKMnO5245nn2242412Na C OOKMnO12 s51( ()()100042 (O.)c VVcVMCODmg LV例例1 1：用：用25.00mlKMnO25.00mlKMnO4 4恰能氧化一定质量的恰能氧化一定质量的KHCKHC2 2O O4 4H2O，而同，而同质量质量KHCKHC2 2O O4 4H2O又恰能被又恰能被20.00ml0.2000mol20.00ml0.2000moll-1KOH溶液中溶液中和，求和，求KMnOKMnO4 4

36、溶液的浓度溶液的浓度解：由方程式，解：由方程式，其化学计量关系为：其化学计量关系为：24222225164108MnOCOHMnCOH O24242424424224224244252552KMnOC OKHC OH OKMnOKMnOKHC OH OKHC OH OKHC OH OKMnOKMnOnnmVMMmV故 CC24242242242242KHC OH OKHC OH OKOHHC OKHC O H OKOHKOHKHC O H OKOHKOHnnmCVMmCVM在酸碱反应中，即242242444424211125.0020.000.200052100010005125.000.20

37、0020.00200010000.06400KOHKOHKOHKHC OH OKHC OH OKMnOKMnOKOHKMnOKMnOKHC OH OmlVmlCmollMMVCVmlmollmlmoll4kMnO两次作用的的量相同，V，故CCC例例2 2：称取软锰矿：称取软锰矿0.1000g0.1000g，试样经过碱熔后，得到，试样经过碱熔后，得到MnOMnO4 42-2-，蒸沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时蒸沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时MnOMnO4 42-2-歧化歧化为为MnOMnO4 4- -和和MnOMnO2 2，然后滤去，然后滤去MnOMnO2 2 ，用，用0.1012m

38、ol0.1012moll-1FeFe2+2+标标准溶液滴定准溶液滴定MnOMnO4 4- - ，用去，用去25.80ml25.80ml。计算试样中的质量分。计算试样中的质量分数。数。解：解：2222424422223422224422342258542215331013MnONa ONa MnOMnOHMnOMnOH OMnOFeHMnFeH OMnOMnOMnOFeMnOFe222233()1030.101225.801086.94100.10000.6810M nOM nOFeFesCVMwm优点:FK2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。FK2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。FK2

39、Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，但在1molL-1 HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。缺点：1.1.氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。2.2.颜色浅，滴定时需加二苯胺磺酸钠指示剂。颜色浅，滴定时需加二苯胺磺酸钠指示剂。3.3.有毒。有毒。-7 重铬酸钾法（ Dichromate Titration ）2-27Cr OK2Cr2O7法测定铁法测定铁Fe2O3FeOFe2+Sn(剩剩)SnCl2HCl,Fe2+S-p混酸混酸HgCl2Hg2Cl2 指指示剂：二苯胺磺酸钠示剂：二苯胺磺酸钠(无色无色紫色紫色)，终点：浅绿，终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释

40、滴定前应稀释 加加S-P混酸目的：混酸目的： 控制酸度控制酸度 络合络合Fe3+，消除消除Fe3+黄色黄色 降低降低Fe3+ / Fe2+电对的条件电势电对的条件电势 测定测定示例示例222727()1()()61000%100%v K CrOcCrOM FeFem试样54利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3- -、ClO3- - 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Cr3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器预还

41、原器2-27Cr O(3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸-8 碘量法（ Iodimetry/Iodometry ）一、碘量法方法介绍二、Na2S2O3标液的配制及标定三、I2标准溶液的配制及标定四、碘量法应用示例碘量法：利用I2氧化性和I-还原性进行滴定。直接碘量法F以I2为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、 Sb(III)、 Sn(II)等）F不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- +

42、 3H2O一、碘量法方法介绍滴定碘法（间接碘量法）FI-被一些氧化剂（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-间接碘量法 I2与Na2S2O3的反应酸度：中性或弱酸性碱性溶液：S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O强酸性溶液：S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O4I- +

43、4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O 应防止I2的挥发和I-的氧化在滴定碘法中需注意F加入过量KI使I2形成I3-，增大I2的溶解度，降低I2的挥发；F反应在室温下进行，温度不能太高；F反应时应使用具塞碘瓶，置于暗处，避免阳光直射；F滴定前调节好酸度，析出I2后立即滴定，滴定时不要剧烈摇动； 淀粉指示剂在接近终点时加入。防止 I2的挥发和 I-的氧化二、Na2S2O3标液的配制及标定间接法配制：含杂质，且易风化、潮解。溶液不稳定。原因： SHSOHOSSSONaOOSNaSSONaOSNa323242232232322222微生物两种标液：Na2S2O3和I2。先介绍前者：含CO2会促进

44、Na2S2O3标液的配制F用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却的水；F加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长；F贮存在棕色瓶中，暗处放置814天后标定，但使用一段时间后应重新标定；F发现溶液浑浊，应过滤后再标定，或另配制溶液。F基准物质：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等F一定量的基准物质在酸性条件下与过量KI反应，析出的I2用Na2S2O3标液滴定 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O BrO3- + 6I- + 6H+ = Br- + 3I2 + 3H2ONa2S2O3的

45、标定F标定条件：酸度：CH+ = 0.20.4molL-1，低了反应慢，高了I-易被氧化；K2Cr2O7与KI作用慢，将碘瓶在暗处放置反应一定时间，反应完全后再标定；滴定前稀释溶液，降低酸度，减慢I-被氧化；所用KI中不含KIO3或I2。三、I2标准溶液的配制及标定配制：F升华法制得纯碘，但碘易挥发且对天平有腐蚀作用，不宜在分析天平上称量(间接配制)；FI2在水中溶解度小，加入浓KI溶液，形成I3-，可提高I2的溶解度和降低I2挥发；F棕色瓶中暗处保存，避免光与热，不与橡胶等有机制品接触。I2标准溶液的配制及标定标定：F用已经标定好的Na2S2O3标液标定；F用基准物质As2O3标定 As2O

46、3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+ （pH8）四、碘量法应用示例1. S 的测定2. 漂白粉中有效氯的测定3. 铜合金中铜的测定4. 水中溶解氧（DO）的测定5. 某些有机物的测定6. Karl Fischer 法测定水分 1. S 的测定F例钢铁中硫的测定，试样在近1300的燃烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用I2滴定，其反应为： I2 + SO2 +2H2O = 2I- + SO42- + 4H+F酸性溶液中，I2能氧化S2-，可测定硫化物： H2S + I2 = S + 2I- +

47、 2H+ 测定气体中H2S时，一般用Cd2+或Zn2+的氨性溶液吸收，然后加入一定过量的I2标液，HCl酸化，用Na2S2O3标液滴定过量的I2。F主要成分CaCl(OCl)，次要CaCl2、 CaO、 Ca(ClO3)2等；F以能释放出来的氯为有效氯，表示Cl%。F在稀H2SO4介质中，试液中加入过量KI，生成的I2用Na2S2O3标液滴定： ClO- + 2I- + 2H+ = I2 + Cl- + H2O ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O ClO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O2. 漂白粉中有效氯的测定F试样的分解

48、：用HNO3分解，再用浓H2SO4将HNO3蒸发除去；用H2O2和HCl分解，煮沸除过量H2O2Cu + 2HCl + H2O2 = CuCl2 + 2H2OF测定：调节酸度（pH=34），加入过量KI2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2用Na2S2O3标液滴定生成的I2，加SCN-减少CuI对I2的吸附CuI + SCN- = CuSCN + I-最好用纯铜标定Na2S2O3溶液，抵消方法误差还原剂、沉淀剂、配合剂3. 铜合金中铜的测定4. 水中溶解氧（DO）的测定Dissolved Oxygen ，Winkler法 MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白) + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2= 2MnO(OH)2