悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用_图文

1、收稿日期:2008208215基金项目:教育部创新团队“重质油高效转化的绿色化学与工程”项目资助通讯联系人:邓文安,Tel :0532286981852;E 2mail :Dengwenan0文章编号:100128719(20090520646205悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用罗辉,邓文安,高静洁,张数义,阙国和(中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266555摘要:通过红外光谱及紫外可见光谱分析了悬浮床加氢裂化助剂对辽河常压渣油沥青质的作用。结果表明,辽河常压渣油沥青质的单元芳香片主要含34个芳香环,共轭芳香环的排列形式主要为“线性排列”,即渺位缩合。助剂可吸附在沥青质上,其

2、头部磺酸基官能团与沥青质表面的羟基和氨基中的H 形成分子间氢键可能是其中的一种作用方式;而尾部的疏水链则能形成稳定层,可将沥青质分子包裹起来,从而能使部分沥青质增溶在正庚烷中。关键词:悬浮床加氢裂化;助剂;沥青质;吸附中图分类号:TE624.9+4文献标识码:ATHE EFFECT OF ADJUVANT ON RESID UE ASPHAL TENE IN SL URR Y 2BEDH YD R OCRACKINGL UO Hui ,DEN G Wen 2an ,GAO Jing 2jie ,ZHAN G Shu 2yi ,QU E Guo 2he(S tate Key L aborator

3、y of Heav y Oil Processing ,China Universit y of Pet roleum ,Qing dao 266555,China Abstract :The effect of adjuvant on Liaohe at mo sp heric residue (L HAR asp haltene in slurry 2bed hydrocracking was st udied by means of F T 2IR and UV 2Vis.The result s indicated t hat t heconjugated aromatic ring

4、in unit sheet of L HA R asp haltene contained mainly t hree or four aromatic rings ,which were connected in "linear order",namely cata 2condensed.The adjuvant was adsorbed on t he L HAR asp haltene surface t hrough t he action of it s head group wit h t he hydrogen in hydroxyl and amine gr

5、oup s to form hydrogen bonds.The side chains of adjuvant co uld form a stable layer to wrap some asp haltene molecules in it ,making a part of asp haltene be able to dissolve in heptane.K ey w ords :slurry 2bed hydrocracking ;adjuvant ;asp haltene ;adsorption渣油悬浮床加氢裂化工艺具有原料适应性强、转化率及脱残炭率高等优点,对重、劣质油的加

6、工特别有效1,有着广阔的应用前景。但由于转化温度较高,该工艺在运转过程中受到生焦问题的影响2。沥青质作为分散相,在渣油的胶体结构中是被保护的对象3-4。例如,在热扰动过程中,质点的热运动程度加强,胶质在油相中的溶解度增大,使得具有保护作用的胶质分子从沥青质聚集体表面解吸。部分或全部丧失胶质保护的沥青质质点由于Brown 运动发生非弹性碰撞而聚集和絮凝,最终产生相分离现象5-7。因此保持焦的前身物,即沥青质在渣油中稳定的胶溶状态是阻止反应生焦的最关键问题。很多研究8-10认为,具有双亲特性的表面活性剂具有和胶质类似的稳定沥青质的功能,即通过表面活性剂分子在沥青质上的吸附,起到胶溶沥青质的作用。笔

7、者采用表面活性剂作为渣油悬浮床加氢反应所用水溶性分散型催化剂助剂(SA1,利用红外光谱及紫外可见光谱等分析手段考察SA1对渣油沥青质的作用。石油学报(石油加工2009年10月ACTA PETROL EI SINICA (PETROL EUM PROCESSIN G SECTION 第25卷第5期1实验部分1.1原料采用辽河常压渣油(L HA R作为原料油,其基本性质见表1。助剂SA1主要为含磺酸官能团的表面活性剂,黏稠状液体。表1辽河常压渣油(L HAR的基本性质T able1Main properties of Liaohe atmospheric residue(L HAR(20/ (gc

8、m-3(100/(mm2s-1w(CCR/%w(Ash/%w(SARA/%Saturates Aromatics Resin C72Asphaltn(H/n(C0.9817314.813.40.0531.0826.1340.06 2.73 1.591.2沥青质相对分子质量测定及元素分析按照SH/T0226292方法沉淀出沥青质,采用Knauer V PO相对分子质量测定仪测定沥青质的数均相对分子质量;采用Varil EL23型元素分析仪测定沥青质的C、H、N、S等元素含量。1.3傅里叶变换红外光谱测定取适量含有SA1的L HA R,沉淀出沥青质,在Thermo Nicolet公司Nexus型傅

9、里叶变换红外光谱仪上进行红外光谱(F T2IR分析,采用溴化钾压片法。1.4紫外2可见光谱测定采用Varian公司Cary250型紫外光谱仪测定样品的紫外2可见光谱(UV2Vis。扫描速率为中速,扫描波长范围为200500nm,所有紫外测定中条件保持固定。1.4.1L HAR沥青质的UV2Vis测定参比液为体积比为11的甲苯/正庚烷混合溶液,沥青质浓度为1.2mg/L。1.4.2吸附助剂后L HAR沥青质的UV2Vis测定将助剂SA1配成1000g/g的正庚烷溶液,再准确称取0.02g L HAR沥青质加到50mL的上述溶液中,在25下用磁力搅拌吸附12h,达到平衡后离心分离出上层清液进行紫外

10、可见光谱扫描,参比液为正庚烷。2结果与讨论2.1助剂SA1对L HAR沥青质作用的FT2IR分析图1为助剂SA1的F T2IR谱图,其中1176、1100、1037和1008cm-1均为SA1的特征吸收峰。图2为L HAR沥青质吸附SA1前后的F T2IR 谱图。由图2可知,在波数为40001400cm-1范围,吸附助剂SA1前后的的L HA R沥青质的谱峰归属基本一致,只是峰的强弱有些差异;但在指纹区(见图2(b,吸附了SA1的L HAR 沥青质在图1助剂SA1的FT2IR谱图Fig.1FT2IR spectrum of SA112801065cm-1、1034cm-1和1000cm-1处均

11、检测到SA1的特征吸收峰,证实了SA1在沥青质表面发生了吸附作用。各个峰的位置有一定程度的位移,但并不太明显。如:3462cm-1处的大馒头峰归属于羟基OH和氨基NH的伸缩振动吸收带在吸附SA1后向低频区位移,波数为3422cm-1; 1605cm-1处的芳香环及杂环骨架振动峰或氨基NH弯曲振动峰在吸附SA1后也向低频区位移,波数为1588cm-1。由于分子间氢键的形成可导致红移11,因此推断波数降低的原因可能是OH和NH中的H与SA1头部官能团磺酸基中的O形成了分子间氢键,改变了OH和NH键的力常数,使其伸缩振动频率降低,从而向低波数移动。2.2助剂SA1对L HAR沥青质作用的UV2Vis

12、分析图3为L HA R沥青质和被L HAR沥青质吸附前后的SA12正庚烷溶液的UV2Vis谱图。从模型化合物的紫外吸收特征峰位看12-13,250280nm附近的吸收峰代表“线性排列”,即渺位缩合的3 4个环的芳香结构,大于340nm的吸收峰代表“面性排列”,即迫位缩合的芳香结构。由图3(1可知, L HAR沥青质的最大紫外吸光度主要在250260nm746第5期悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用 图2吸附SA1前后L HAR 沥青质的FT 2IR 谱图Fig.2FT 2IR spectra of L HAR asphaltene before andafter absorbing adj

13、uvant SA1(a Full spectra from 4000cm -1to 400cm -1;(b Scale 2up spectra around 1200cm -1(1Before adsorbing SA1;(2After adsorbing SA1附近,且随着波长的增加,吸光度逐渐减小。经二阶导数处理后,这些紫外吸收峰在258、278、288、294、302、334、341、348和365nm 处出现极小值,因此,可以判定L HA R 沥青质中的芳香结构主要以“线性排列”的蒽、菲、苯并蒽等结构为主。L HAR 沥青质在大于340nm 范围也有吸收,说明它们含有少量多于5个环的“

14、面性排列”的芳香结构。因此,沥青质中芳香环结构是以渺位缩合为主,迫位缩合为辅。将L HA R 沥青质加到SA12正庚烷溶液中,达到吸附平衡后离心分离出上层清液,其UV 2Vis 谱图如图3(3所示。与原SA12正庚烷溶液的UV 2Vis 谱(图3(2相比,图3(3中出现了更多的吸收峰,尽管该上层清液透明均匀,但是呈淡褐色,由此断定,有一部分沥青质由于吸附SA1而增溶在正庚烷溶液中,使图3(3存在沥青质的特征吸收峰。由图3(3还可知,SA12正庚烷中所存在的L HAR 沥青质的最大紫外吸光度主要在210250nm 附近,之后随波长的增加,吸光度逐渐减小。因此,这部分沥青质中的芳香结构主要为12个

15、芳香环,如203210nm 处的苯及其O 、N 等杂原子取代物,220nm 处的萘及其取代物,225250nm 处的联苯、苯并环酮等杂环化合物;但也含有少量34环的芳香结构和极少量的多于5个环的芳香结构。由此可知,由于吸附SA1而增溶在正庚烷溶液中的沥青质主要为相对分子质量较小、缩合度较低(12个芳香环的芳香片结构的沥青质部分 。图3L HAR 沥青质和被L HAR 沥青质吸附前后的SA12正庚烷溶液的UV 2Vis 谱图Fig.3UV 2Vis spectra of L HAR asphaltene ,SA12heptane solution before and after absorbe

16、d by L HAR asphaltene(1L HAR asphaltene ;(2SA12heptane solution before absorbed by L HAR asphaltene ;(3SA12heptane solution after absorbed by L HAR asphaltene2.3助剂SA1在沥青质上的吸附机理表2为L HAR 沥青质的C 、H 、N 、S 、O 等元素分析数据及结构参数,其中O 元素含量由减差法求得,L HAR 沥青质的结构参数由H 含量和C/H 原子比数据采用用密度法14计算得到。表2中,M n 为数均相对分子质量,n (H /n (

17、C 为氢/碳原子比,f A 为芳碳率,C T 为总碳数,C A 为芳香碳数,C N 为环烷碳数,C P 为烷基碳数,R T 为总环数,R A 为芳香环数,R N 为环烷环数。由相对分子质量及N 、S 、O 元素含量可求得沥青质芳846石油学报(石油加工第25卷香片的平均原子数分别为7.4、1.2、8.4。再结合L HAR 沥青质的红外及紫外光谱分析结果,可以得出L HA R 沥青质芳香片可能的近似结构模型,如图4所示。表2L HAR 沥青质元素分析及结构参数T able 2E lemental analysis and chemical structure parameters of L HA

18、R asphaltenew (Element /%C H N S O M nn (H /n (C f AC TC AC NC PR TR AR N83.628.223.071.133.963400 1.170.5323712620.890.136.131.0 5. 2图4L HAR 沥青质的近似结构模型Fig.4Potential structure model of L HAR asphaltene通过F T 2IR 和UV 2Vis 分析可知,SA1主要吸附在沥青质分子中的极性部位O 、N 杂原子上,而且其头部官能团能与沥青质分子的表面杂原子形成分子间氢键。此氢键作用力可产生较强的缔合作用

19、15-16而使部分SA1分子进入沥青质芳香片的缔合结构中,从而解缔部分沥青质。而尾部的烷基侧链则指向油分,并在达到一定浓度的情况下,形成空间稳定层,并将沥青质分子包裹起来,从而使部分沥青质能增溶在正庚烷中。SA1与L HA R 沥青质分子的吸附机理如图5所示。3结论(1L HAR 沥青质中的芳香结构主要为34个芳香环“线性排列”的结构,其化学结构以渺位缩合为主,迫位缩合为辅。(2助剂SA1能吸附在沥青质上。其头部磺酸基官能团与沥青质表面的羟基和氨基中的H 形成分图5L HAR 沥青质分子吸附SA1的可能方式Fig.5The possible mode of L HAR asphaltene a

20、bsorbing SA1946第5期悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用子间氢键可能是其中的一种作用方式;而尾部的疏水链则能形成稳定层,可将沥青质分子包裹起来,从而使部分沥青质(相对分子质量较小、缩合度较低的部分能增溶在正庚烷中。参考文献1ALB ER TO D B,N ICOL ET TA P,MARIO M.Upgrading heavy oil using slurry processesJ.Chemtech,1995,25(11:35-43.2ALB ER TO D B,N ICOL ET TA P.Thermal catalytichydroconversion of heavy

21、petroleum cuts with dispersed catalystJ.Appl Catal,1993,94(1:1-16.3L I S,L IU C,QU E G,et al.Colloidal structures ofthree Chinese petroleum vacuum residuesJ.Fuel, 1996,75(8:1025-1029.4MANSOORI G A.Modeling of asphaltene and otherheavy organic depositionJ.Petrol Sci Eng,1997,17(5:100-111.5李生华,刘晨光,阙国和

22、,等.减压渣油的胶体结构及其形成J.石油大学学报(自然科学版,1997,21(6: 71-77.(L I Sheng2hua,L IU Chen2guang,QUE G uo2he, et al.Colloidal structures and their formation in petroleum vacuum residuaJ.Journal of the University of Petroleum (Edition of Natural Science,1997,21(6:71-77. 6李生华,刘晨光,阙国和,等.渣油热反应体系中第二液相形成与液相掺兑物的关系J.石油学报(石油加

23、工,1999,15(4:7-11.(L I Sheng2hua,L IU Chen2 guang,QU E Guo2he,at al.Effects of blending oils on formation of the second liquid phases in thermal reaction systems of vacuum residuaJ.Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section,1999,15(4:7-11.7李生华,刘晨光,阙国和,等.从石油溶液到碳质中间相石油胶体体系及其理论尝析J.石油学报(石油加工,1995

24、,11(1:55-60.(L I Sheng2hua,L IU Chen2guang,QU E Guo2he,et al.From petroleumsolution to carbonaceous mesophaseTrial analyses of petroleum colloid configuration and its theoriesJ.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section,1995, 11(1:55-60.8OL GA L,ESTRELL A R,AR GEL IA U,et al.Studyof the adsor

25、ption of alkyl benzene2derived amphiphiles on asphaltene particlesJ.Langmuir,1999,15(3: 7653-7657.9OL GA L,ESTRELL A R,AR GEL IA U,et al.Studyof the adsorption of alkyl2benzene2derived amphiphiles on an asphaltene surface using molecular dynamics simulationsJ.Energy&Fuels,2001,15(3:1077-1086.10WIEH E I A,J ERMANSEN T G.Design of syntheticdispersants for asphaltenesJ.Petroleum Science and Technology,2003,21(9:527-536.11张华,彭勤纪,李亚明,等.现代有机波谱分