环氧有机硅油改性丙烯酸树脂的合成及性能

1、环氧有机硅油改性丙烯酸树脂的合成及性能侯光宇 1, 聂 俊 1, 谭征兵 2(1. 北京化工大学材料科学与工程学院 , 北京 100029; 2. 江苏三木集团有限公司 , 江苏 宜兴 214251摘 要 :以偶氮二异丁腈为引发剂 , 通过丙烯酰氧基硅油与丙烯酸酯类单体的自由基共聚合反应 , 同时环氧 828与丙烯酸共聚侧链羧基进行开环反应 , 合成以乙醇为主要溶剂的单相均匀牛顿型环氧有机硅油改性丙烯酸树脂 。 并对树脂涂膜的稳定性及硬度 、 耐水煮性 , 附着力等性能进行了研究 。得到的树脂具有良好的热储稳定性 , 颜 料广泛润湿性 。 环氧有机硅油改性丙烯酸树脂涂膜具有光泽高 、硬度好 、

2、丰满度高 、耐水煮性 好与透明性高等优异性能 , 适用于高档玻璃烤漆 。 关键词 :丙烯酸酯 ; 有机硅油 ; 环氧树脂 ; 共聚合中图分类号 :TQ32315 文献标识码 :A :-04of modif ied by epoxy resin and organosiliconGuang -yu 1, N IE J un 1, TAN Zheng -bing 2(11College of M aterial Science and Engi neeri ng , Beiji ng U niversity of Chem ical Technology , Beiji ng 100029, Ch

3、i na , 21Yi xi ng S anm u Group Corporation ,Yi xi ng , 214251, Chi na Abstract :Uniform Newton single -phase epoxy -organic silicone -acrylic resin was obtained by the radicalcopolymerization of acryloyl silicone and acrylate monomer in ethanol using azobisisobutyronitrile (AIBN as ini 2tiator , an

4、d ring -opening reactions of epoxy828with carboxyl in acrylate copolymer side chain. The stability , hardness , boiling resistance and adhesion properties of the resin film was studied. The resin had good heat stor 2age stability and pigment had widely wettability. Epoxy -organic silicone -acrylic r

5、esin had a high glossiness , hardness and fullness , strong glass adhesion , good tolerance boiled and transparency. It applied to high -grade glass paint.K ey w ords :acrylate ; organosilicon ; epoxy resin ; copolymerization 【收稿日期】 2007-06-07; 【修回日期】 2007-07-17【作者简介】 侯光宇 (1982, 男 , 北京市人 , 硕士 , 研究方向

6、为 油性及水性丙烯酸树脂的合成及应用。0 引 言丙烯酸树脂具有优异的保光性、 保色性 、 户外 耐久性 、 耐化学性和物理力学性能 , 同时 , 它还具 有色浅 、 低毒等特点 , 但其耐水性较差 , 室温固化 速率慢 。 通过与其他单体 、 树脂共聚和改性 , 可以 改变丙烯酸树脂各方面的性能 , 制备各种不同性能 及应用领域的涂料 1,2。环氧改性丙烯酸树脂是在环氧树脂分子链的两 端引入丙烯基不饱和双键 , 然后与其他单体共聚 , 使得环氧树脂的各种优良性能 (粘附力强 、成型收 缩率低 、 化学稳定性好 、 电绝缘性以及热稳定性好 等 在丙烯酸树脂中得到充分发挥 , 其干性 、丰满 度

7、、 光泽 、硬度等综合性能优于一般的丙烯酸树 脂 , 适用于装饰性要求特别高的场合 3,4。有机硅材料具有优良的耐热 、耐候 、抗氧化 、 耐辐射等性能 , 而且表面能低 , 具有憎水 、抗污 性 。 因此以有机硅和丙烯酸酯共聚可以制得以丙烯酸酯类大分子为主链 , 侧链为带烷氧基或羟基的硅 烷或聚硅氧烷有机硅改性丙烯酸树脂 , 以该树脂为 主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有机硅涂料 之长 , 不仅具有超耐候性 , 还具有优异的耐水性 、 耐盐雾 、 耐温变性 、 耐玷污性及耐洗刷性能 , 主要 应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料 、 工 程机械涂料以及作业环境恶劣的码头设备 、 海洋设

8、 施等表面防腐及装饰 58。上述 3种材料各具特色 , 若将这 3种材料有机 结合在一起 , 则该材料的综合性能更佳 , 但已报道 的研究多为有机硅改性丙烯酸树脂或环氧改性丙烯 酸树脂 , 将环氧树脂 、 有机硅和丙烯酸树脂三者有 机结合制得的材料的研究较少 。本实验以苯乙烯 ,11 第 22卷第 6期 Vol 122 No 16 2007年 11月 Nov. 2007热 固 性 树 脂Thermosetting R esin丙烯酸酯为主体 , 应用特殊环氧与有机硅油改性 ,通过自由基溶液共聚合成了一种以乙醇为主要溶剂 的均匀牛顿型环氧树脂 -有机硅 -丙烯酸酯材料 。 1 实验部分111 原

9、 料甲基丙烯酸甲酯 (MMA , 丙烯酸丁酯 (BA , 苯乙烯 (St , 丙烯酸 (AA , 丙烯酸羟乙酯 (HEA , 均为工业级 ; 偶氮二异丁腈 (AIBN , 丙烯酰氧基 硅油 , 优级品 ; 环氧 828, 工业级 ; 乙醇 95%。 112 环氧 -有机硅改性丙烯酸树脂的制备在装有温度计、 搅拌器 、 冷凝管的四口烧瓶中 加入乙醇及乙二醇丁醚 (质量比 4 1 混合溶剂 , 温 度升至 50 左右 , 加入环氧 828树脂 ,搅拌 , 至环氧树脂完全溶解 ,(85 。 (剂在 23h 2h , 分 2次补 加引发剂 , 再保温 23h 后停止反应 , 得到环氧 -有机硅改性丙烯

10、酸树脂 。表 1 实验配方Tab 11 Experimental formulations单体及引发剂 质量分数 /%丙烯酸丁酯 (BA 510甲基丙烯酸甲酯 (MMA 1520苯乙烯 (St 1520丙烯酸羟乙酯 (HEA 1015丙烯酸 (AA 510环氧 8282025丙烯酰氧基硅油 15偶氮二异丁腈 (AIBN 152 结果与讨论211 环氧 -有机硅改性丙烯酸树脂的技术指标 环氧 -有机硅改性丙烯酸树脂的技术指标如表 2所示 。表 2 环氧 -有机硅改性丙烯酸树脂的技术指标 Tab 12 Technical standards of acrylate re sinmodified b

11、y epoxy re sin and organosilicon项 目 技术指标外 观 浅黄色半透明液体粘度 /(mPa s 12001500固体质量分数 /%60±1酸值 (KOH (mg g -1 65T g / 40热储稳定性 (50 /d 15212 环氧 828对涂膜性能的影响利用环氧 828中的环氧基团与丙烯酸树脂中的 羧基反应 9(反应式见图 1 使漆膜形成互穿网络结 构 , 从而提高漆膜硬度 , 耐水性 , 耐冲击性等性能。图 1 环氧 828与丙烯酸树脂分子的交联反应Fig 11 Ring -of 在 丙 烯 酸, 因 , 降低 了由于环氧树脂分散不均而导致的交联不

12、均匀 , 避 免了表面发白 , 缩孔等现象 。 通过实验证明 , 聚合 时加入环氧树脂的漆膜性能优于在形成丙烯酸树脂 高分子链后 (冷拼 加入环氧树脂的体系 (见表 3 。 表 3 环氧 828添加方式对漆膜性能的影响(玻璃板上 170 烘烤 30min Tab 13 In fluence of the addition mode of epoxy 828on the propertie s of the film (glass panel 170 firing 30min 项 目 先加入 后加入漆膜外观 平整 漆膜发白 , 表面缩孔 铅笔硬度 3H 3H耐水煮性 (沸水 1h 无失光 , 无

13、脱落 无失光 , 局部脱落 附着力 0级 0级 在成膜固化时环氧 828与羧基发生交联 , 环氧 828与丙烯酸按 n (环氧 n (羧基量 =1 1加入 。 表 4显示了环氧树脂用量对漆膜性能的影响 , 结果 表明 , 当加入 20%环氧 828时 , 漆膜即可达到理 想性能 。表 4 不同环氧用量对漆膜性能的影响(玻璃板上 170 烘烤 30min Tab. 4 In fluence of the amount of epoxy on the propertie s of the film (glass panel 170 firing 30min (环氧 /%铅笔硬度 耐水煮性 (1h

14、附着力102H 局部脱落 1级203H 通过 0级303H 通过 0级213 有机硅油对涂膜性能的影响通过丙烯酰氧基硅油的双键将有机硅氧烷引入 到丙烯酸酯体系中 (见图 2 , 利用有机硅低聚体中 的 Si O 键离解能比较大 , 对光 、 热稳定 、 抗紫外 光 、 耐水性好 , 表面能低等优异性能 , 从组成 、 结 构上对丙烯酸酯树脂进行改性 , 得到了具有柔韧21 热 固 性 树 脂 第 22卷 性 , 良好附着力的改性树脂 。图 2 丙烯酰氧基硅油与丙烯酸酯的共聚反应Fig 12 Polymerization of acryloyl siliconeand acrylate re s

15、in有机硅油使漆膜耐水煮性能与附着力有显著提 高 (见表 5 , 由于硅油的加入 , 高 , , (见图 3 , , 以提高分子质 量 , 。实验结果显 示 , 当有机硅油用量在 3%左右时 , 漆膜附着力 、 硬度与耐水煮性能达到理想值 。表 5 不同有机硅油含量对漆膜性能的影响(玻璃板上 170 烘烤 30min Tab 15 In fluence of the amount of organosilicon on the propertie s of the film (glass panel 170 firing 30min (硅油 /%铅笔硬度耐水煮性 (1h 附着力03H 局部脱落

16、 113H 局部脱落 123H 局部脱落 033H 通过 043H 通过 053H通过 图 3 硅醇间羟基脱水缩聚反应示意图Fig 13 Dehydration polymerization of silanol214 玻璃化温度对漆膜性能的影响玻璃化温度对漆膜的硬度、 附着力等性能有直接影响 (见表 6 。表 6 不同玻璃化温度对漆膜性能的影响(玻璃板上 170 烘烤 30min Tab 16 In fluence of different T g on the propertie s of the film (glass panel 170 firing 30min T g /铅笔硬度附着

17、力耐水煮性 102H 1发白 , 脱落 202H 1局部脱落 403H 0通过 603H局部脱落 玻璃化温度过低 , 漆膜硬度不够 , 由于内聚能下降 , 使小分子在成膜后容易进入漆膜 , 从而导致 耐水煮性与附着力下降 ; 玻璃化温度过高 , 漆膜柔 韧性下降 , 由于漆膜与玻璃基材的热膨胀系数不 同 , 水煮后产生的应力差过大 , 也导致了耐水煮性 下降 。 结果显示玻璃化温度在 40 左右时 , 漆膜 达到最佳性能 。 215 烘烤温度对漆膜性能的影响表 7显示了不同烘烤温度对漆膜性能的影响 , 当烘烤温度超过 150 时 , , 170, 、 耐水煮性 、 耐浸水等 。表 7 烘烤温度

18、对漆膜性能的影响 (玻璃板 Tab 17 In fluence of different firing temperature on thepropertie s of the film (glass panel 烘烤温度(30min/ 铅笔硬度附着力耐水煮性(1h 耐浸水(常温 4d 120H 1级 发白 , 脱落 发白 1302H1级 起泡 起泡 1402H 0级 起泡 起泡 15023H 0级 通过 轻微起泡 1603H 0级 通过 通过 3 结 语1 在本研究中 , 为兼顾丙烯酸树脂合成反应速率 、 相对分子质量 、 粘度等 , 引发剂偶氮二异丁腈 用量为混合单体质量的 3%。2 为了

19、兼顾环氧用量与漆膜耐候性及力学性 能 , 环氧 828用量占单体的 20%为宜 。3 有机硅油可使漆膜耐水性与附着力有显著提 高 , 其最佳用量在 3%左右 。4 树脂玻璃化温度对漆膜力学性能有直接影 响 , 玻璃化温度在 40 左右时 , 漆膜各项性能达 到最佳状态 。5 烘烤温度主要影响环氧与羧基的开环反应 , 当 烘烤温度在 150170 时 , 漆膜性能达到理想状态。环氧有机硅改性丙烯酸树脂具有良好的热储稳 定性 (50 下 15d , 无变化 , 具有颜料广泛润湿 性 。 涂膜光泽好 、硬度高 (3H 、丰满度好 、玻璃 附着力强 (划圈法 , 0级 , 耐水煮 (1h , 透明性

20、佳 , 适用于高档玻璃烤漆 。 参考文献 :1周海鸥 . 丙烯酸酯类涂料改性研究进展 J.弹性体 , 2005,15(4 :58-60.2杜茂平 , 毛君绒 , 曾睿 . 丙烯酸酯涂料改性研究现状及发展趋31 第 6期 侯光宇等 :环氧有机硅改性丙烯酸树脂的合成及性能势 J.涂料涂装与电镀 , 2006, 4(5 :11-14.3刘晓亚 . 环氧丙烯酸树脂的合成及应用 J.无锡轻工大学学 报 , 1998, 17(3 :70-73.4大森英三 (日 . 功能性丙烯酸树脂 M .北京 :化学工业出版社 , 1993.5黄可知 , 熊焰 , 龚芸 , 等 . 有机硅 -丙烯酸酯超耐候性外墙涂料的研

21、制 J.华中科技大学学报 (自然科学版 , 2003, 31(7 :93-96.6黄月文 . 室温固化含硅甲基丙烯酸酯涂料的性能研究 J.涂料工业 , 2005, 35(8 :12-15.7张超灿 , 汤先文 , 单松高 . 纳米二氧化硅 /聚丙烯酸酯乳胶涂料涂膜的制备及性能研究 J.胶体与聚合物 , 2003, 21(3 :1-4.8苗海龙 , 郭保文 , 贺忠平 , 等 . ZnO 纳米材料杂化硅丙乳液的合成与性能研究 J.材料科学与工程学报 , 2003, 21(6 :898-900.9涂料工艺编委会 . 涂料工业 M .北京 :化学工业出版社 ,2002.(上接第 10页 3 结 论新

22、工艺合成中分子质量环氧树脂对于链增长法 而言不仅缩短了工艺流程 , , 提高了产品质量 , 长 , 种生产 方法的优点 , 。 参考文献 :1胡宏纹 . 有机化学 (第 2版 M 高等教育出版社 , 1990:-2, . J., , (4 :11-14. 液态双酚 A 环氧树脂合成反应动力学 J.热固性树脂 , 1995, 10(1 :10-15,4杨桂法 . 有机化学分析 M .湖南 :湖南大学出版社 , 1989. 5王德中 . 环氧树脂生产与应用 (第 2版 M .北京 :化学工业出版社 , 2001:50-55.国内环氧树脂市场价格国庆节后上涨明显国内环氧树脂市场波澜起伏 , 在整整平

23、稳了 2个月后 , 10月 10日 , 在原料 ECH 节后暴涨强力推动下 , 树脂厂家积极 跟进 , 开始陆续上调其出厂价格 , 目前液体产品市场平均涨幅达 500元 /t , 主流价格在 2750027800元 /t (E -44 , 2780028300元 /t (E -51 , 而固体环氧树脂市场也表现出积极向上状态 , 价格有小幅度提升 , 下游方面基本维持稳定需求 ; 山东地区固体环氧树脂 E -12(604 主流出厂价为 2250022800元 /t , 而黄山地区主流价格在 2280023500元 /t , 市场稳定 。近期我国环氧树脂市场仍然维持一定出口量 , 10月出口商谈

24、价格在 3000美元 /t 水平上 。市场依旧小幅升温 , 下游地 坪 、 粉末等厂家接货尚可 , 虽然价格有所提升 , 但为了维持生产 , 询货积极 。虽然国内树脂工厂在原料带动下积极跟涨 , 但同时也表露出对后市能否持久维系下去的担忧 ; 其原因主要来自于 ECH 的压力 , 该段时期仍是处于需求旺盛阶段 , 如果原料的暴涨给下游带来不能承受的压力 , 势必会导致需求的清淡萎缩 , 原 料新的价格能否站住脚 , 不确定因素较多 , 这些也左右了环氧树脂工厂的进一步动作 。环氧树脂大幅提涨不易 , 预计在原 料紧张现状下 , 后市缓慢小升 。环保节能多功能特种涂料成为涂料发展主攻方向国民经济的高速发展 , 要求有特殊性能的优质涂料与之配套 , 航天涂料 、 航空涂料