影响煤燃烧固硫反应的主要因素

1、影响煤燃烧固硫反应的主要因素及其机理研究进展侯宇（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安710049）内容摘要 对影响煤燃烧固硫反应的主要因素进行了分析，认为反应温度和气氛是影响固硫效率的关键因素。对国内外学者关于这两因素对固硫效率的影响进行了回顾和分析，并在前人研究的基础上提出了关于燃烧过程中固硫化学反应机理研究的发展趋势。关 键 词 煤燃烧；固硫；机理研究Development of sulfur retention mechanisms and factors during coal combustion processHOU Yu(School of energy and power

2、 Engineering, Xian Jiaotong University, Xian 710049, China)Abstract: Combustion sulfur retention which is important one of the desulfurization is used widely in fluidized-bed boiler and pulverized-coal boiler. For a lower costly and more efficiency sulfur retention technology, worldwide scholars hav

3、e processed numbers of experimental and mechanical investigation. This paper discusses these contention based on current literatures. Moreover, some of the most feasible research programs are suggested.Keywords: coal combustion; sulfur retention; mechanism一. 概述煤是我国最主要的能源之一，在一次能源消费量中占75%。但是煤直接燃烧产生的是引

4、起酸雨的主要原因。1995年我国超过美国成为世界第一大排放国，每年由于酸雨造成的损失超过1000亿元人民币。在煤的燃烧过程中，95%以上的硫转化成。如何清洁高效的利用煤已成为我国面临的主要问题之一。自从1929年伦敦电力公司BATTERSEA电站第一次使用电站锅炉脱硫系统以来，人们已经对脱硫的机理进行了大量而又深入的研究。燃烧过程中使用钙基固硫剂实现脱硫的技术因其投资小、占地面积小、易于老锅炉改造等优点成为最主要的脱硫技术之一。但是固硫化学反应的机理非常复杂，受到温度、气氛、固硫剂颗粒特性、添加剂等多方面因素的影响，这为对反应机理的研究带来了很大的困难。本文主要在操作温度、反应气氛等两方面对前

5、人的工作做以介绍和分析，并且据此提出了这两方面工作的发展趋势。二. 硫盐化反应概述考虑到价格及实用性，钙基固硫剂被广泛使用于煤粉炉和循环流化床燃烧过程中的固硫反应。在煤燃烧过程中先被氧化成。大气压下，石灰石固硫主要通过煅烧和硫酸盐化两个反应： 在流化床的温区内（800900），碳酸钙与二氧化硫的反应速度非常慢，所以直接反应而吸收的非常少，必须经由的煅烧而转变为氧化钙。煅烧反应进行的比较快，但是必须在的分压力小于系统给定温度下的平衡分压力时，此反应才会发生1。常压锅炉中的操作温度在750以上时，系统中的分压力大概为15kpa，小于此时的平衡压力，所以煅烧反应可以进行。而在温度低于850，运行压力

6、为12Mpa时，则不会发生煅烧。多数石灰石都是低孔隙结构，孔隙直径其值大致分布在1%9%的范围内。大多数的石灰石都以方解石的结构存在。另外一种钙基固硫剂是白云石（菱形结构），其的摩尔比在11.2之间。在相同的条件下，白云石的反应活性被认为比石灰石更高，这主要是因为白云石在煅烧的过程中形成，而在锅炉的操作条件下并不发生硫酸盐化反应，所以可以保持吸收剂的多孔性，有利于硫酸盐化反应的进行。总体来讲，越“老”的石灰石结构越紧凑，晶格越完整，反应活性越低；反之，越“年轻”的石灰石反应活性越高。硫酸盐化的主要产物是,并包含还原性气氛下产生的少量。硫酸盐化过程可以分为两个途径，即：；和：；而且前者主要发生在

7、低温段，因为这里可以保持稳定；而后者反应主要发生在高温情况（850）2，由于煤中含有重金属盐杂质，在其催化作用下更容易产生。实验发现和的反应与有关，是这个反应的重要的中间产物。但是相反的观点却认为，并不是硫酸盐化反应中必要的一步，因为如果这样，硫酸盐化反应将是气相控制过程，而不受石灰石本身的属性所影响，也就是说所有的石灰石都将有相同的反应活性和转化效率3。通常都认为两者同时发生，只是后者反应速度比前者更快。硫酸盐化反应是一个连续的过程，直到生成的完全堵塞了孔隙，并且形成了未反应的内核。反应过程中，一般认为固硫剂理论上最高的转化效率大概是69%。但实际运行的锅炉中转化效率却低很多。实际的利用率只

8、有45%左右，为了获得较高的固硫效率，钙硫比须达到23。这样低的石灰石利用率限制了这种技术的发展空间。一般情况下可以认为，硫酸盐化可以分为两个阶段：第一阶段是当产物层尚未形成时，主要的化学反应为在孔隙内的扩散；第二阶段是当产物层形成以后，堵塞了颗粒表面的孔隙，此时产物层内的扩散成为控制步骤，但是其扩散机理尚未清楚。一种观点是气相扩散理论，即产物层形成以后，通过产物层扩散至表面继续反应，直到孔隙完全被产物层堵塞；另一种观点产物层内的扩散是离子扩散过程，并称之为固相扩散。Hsia和St. Pierre4成功的通过实验演示出硫酸盐化反应并不发生在表面上，而是与气相之间的表面上，而且在产物层内转移的是

9、离子。上述机理虽然已经被实验所证实，但上述实验主要是在1300下实现的，这普通的流化床锅炉中是很难实现的。可见，气相扩散理论更适合与流化床锅炉。三. 系统操作温度对硫酸盐化反应的影响根据实验现象及实际运行，常压流化床的固硫效率受温度影响很严重。流化床中最具代表性的运行温度是850左右。然而实际的操作温度随着煤中和锅炉的变化而变化。煅烧和硫酸盐化反应强烈依靠于反应温度。煅烧时的析出会产生并扩大石灰石中的孔隙，从而为下一步硫酸盐化反应准备更大的反应表面。在较高的反应温度下，煅烧反应进行的很快，就是说的析出速度很快，这样可以产生较大的孔隙，从而降低了表面孔隙率，甚至导致最终的烧结。但是另一方面，硫酸

10、盐化反应涉及固相容积的增长，常温下、和的摩尔体积见上表，因的摩尔体积最大，所以它的生成会堵塞煅烧后留下的孔隙，阻碍硫酸盐化反应的进行。实验显示，在氧化性气氛下，当反应温度提高到1073以后，硫酸盐化反应进行的程度几乎与颗粒的特性无关5。表1各种钙基化合物的摩尔体积颗粒摩尔体积cm3/mol16.936.9 52.2 硫酸盐化反应速度随温度而升高，并在800到850时达到最大值，这可以理解为温度的升高为反应提供了必要的动能和穿透产物层的能量。当温度进一步升高时，反应速度开始下降，这主要是因为的生成速度大大加快，煅烧形成的孔隙迅速被堵塞，阻止了吸收剂的进一步利用。在更高的温度下，脱硫效率的降低还与

11、的分解有关。右图给出了一定脱硫效率下，温度对吸收剂消耗量的影响。图1 燃烧温度对脱硫效率的影响Yates和其他几位学者认为6流化床锅炉中氧化性气氛下的最佳固硫效率下的最大温度不能由的热稳定性来解释，而是逆向硫酸盐化反应能解释这一温度，这主要是因为在此条件下，刚生成的又被还原，重新释放出。Adanez和Fierro7等人通过对五种固硫剂的实验研究，提出决定最佳固硫温度的因素有两方面，一方面是：煅烧率、气相向产物层和孔隙内的扩散；另一方面是烧结率、由于的生成引起的表面积减少，并且认为最佳固硫温度介于10501100之间。因为在氧化性气氛下的实验很难解释随着温度的提高，固硫剂的固硫效率大幅度下降的原

12、因，所以一定有其他的因素决定这一最佳固硫温度。Lyngfelt和Leckner8通过实验的结论认为石灰石在850发生硫酸盐化反应，温度提高到930时又释放，而且当温度返回到850时，石灰石恢复了原有的硫酸盐化能力，并且几乎有与新鲜的石灰石一样的活性。显见，这一结果与原有的理论相矛盾，因为让已经被堵塞的石灰石孔隙恢复几乎是不可能的。最佳温度应该是硫酸盐化反应与逆向硫酸盐化反应相制约的结果，因为高温下，的还原反应变的更加重要。由以上分析可以看出，温度对硫酸盐化反应进程的作用机理可以通过很多方面作用出来，是十分复杂的。前人的研究也主要集中在定性的描述，而且由很多不足。今后主要应该从模型分析和数值模拟

13、的角度入手，建立更加合理的模型，用更多的数学手段和实验手段对解其微观反应机理进行更加深入的研究。四. 反应气氛对硫酸盐化反应的影响在煤粉炉中如果以代表过量空气系数，可以界定煤粉炉燃烧条件下氧化还原气氛的出现。当时，炉内为还原性气氛；时，炉内大部分区域为氧化性气氛，但是由于燃烧在边界层和颗粒内部造成了压力梯度，所以碳粒表面会出现局部的还原性气氛。在典型的循环流化床操作温度（800950）和氧化性气氛下，有利于的生成，并且的稳定性随着温度的增高而下降。在还原性气氛中，温度在850的时候，就可以被还原成，反应为： ；温度在900以上的时候，会发生反应：；表2 不同温度气氛钙硫化合物的存在形式温度氧化

14、性气氛还原性气氛<450<700>700>800煤粉炉炉内温度一般为1500到1650下，在此温度下的稳定性不好，很容易发生分解，另外由于氧气的渗入，也重新被氧化成，可见高温下，存在条件就是还原性气氛。当时，炉内主要为还原性气氛，煤中90%以上的硫分都可以固定为。当时，炉内主要为氧化性气氛，但部分硫分也会因为局部还原性气氛的存在被固定为。对Illions6号煤的研究显示，在1100的低温下，只有在燃料充足的条件下，硫分才有可能固定为的形式；在正常的燃烧条件下，如果能使用表面积较大并且颗粒较大煤粉颗粒，90%以上的硫分也可以固定为的形式。但是的氧化速度比煤中碳的氧化速度要

15、慢，所以氧气一旦进入碳颗粒内部必定先与碳反应，只有碳燃尽以后，的氧化反应才可以进行，这说明高反应率的煤中硫份更容易转化成。目前，对于煤粉炉在还原性气氛下的固硫反应机理仍然很少，而且主要都是工业性实验。因为煤粉的燃烧温度高，固硫剂在炉内停留时间很少，并且还原性气氛只出现在局部，这给实验模拟带来了很大的困难。交变性气氛是指煤的燃烧过程中出现了局部的还原性气氛，这样在燃烧过程中会交替的出现氧化性气氛和还原性气氛的情况，在一定时间内这种现象可以假定为以一定周期不断循环下去。关于周期性氧化/还原交变性气氛的影响，学者之间的分歧很大，得出的结论甚至完全相反。Hansen认为9交变性气氛对锅炉内整体的吸收效

16、率没有太大影响。Mattisson10却在实验的基础上提出了与此完全相反的结论，认为周期性交变性气氛可以明显的影响部分固硫剂的硫酸盐化能力。周期性的交变气氛比氧化性气氛更有利于硫分向石灰石颗粒内部的扩散，这种现象可能是如下原因造成的：（1）周期性的吸收/释放硫有助于硫分向固硫剂内部的扩散；（2）先被转化成，然后再被氧化成，比直接氧化成有更高的效率；（3）在氧化成的过程中释放的热量有助于硫份向固硫剂内部的扩散，并且有助于固硫剂形成多孔的结构；（4）形成的产物层有助于晶体结构产生裂痕或者中断，以提高气相和离子通过产物层的能力。流化床床层底部的交变气氛和硫在固硫剂中反复的吸收与析出使得硫有更大的机会

17、进入固硫颗粒内部参与反应，因此固硫剂也有更高的转化效率。通过研究可以发现，对大部分石灰石而言，交变气氛下，最佳的固硫操作温度为825，出口处的浓度是时间的函数，并由一系列的峰值组成，每个氧化阶段和还原阶段分别产生一个峰值，原因是：（1）氧化阶段刚开始就由于被氧化产生一个峰值，并且超过了入口处浓度，随后生成，使得的浓度迅速降低；（2）还原性气氛时，被代替，被还原，生成，即有一个浓度峰值，而后和继续被还原成，有大幅降低。交变气氛下最终的转化效率与氧化性气氛下的转化效率非常相似，并且在某些条件下，交变气氛可以取得比氧化气氛下更高的固硫效率。根据Lyngfelt等11提出的一个流化床交变性气氛下的固硫

18、反应模型，并且考虑两个反应速度常数：固硫反应的速度常数和还原性分解反应的速度常数，还原性气氛会使固硫剂的利用率大幅降低，尤其是在高温和固硫率较高的情况下。所以对于常压流化床来说，因为固硫效率受温度影响明显，还原性气氛对固硫率是一个很大的制约因素。在交变性气氛下，通过对不同种类石灰石的脱硫性能的研究表明，在交变性气氛下石灰石的固硫性能会有所提高，唯一例外的是氧化铁含量较高的石灰石，它会降低石灰石的脱硫效率，因为还原性气氛下氧化铁会降低石灰石硫化反应产物的稳定性。相对于流化床条件，煤粉炉的交变性气氛下的固硫反应机理研究较难进行，但是如果能在关于反应机理的模型建设和数值模拟进行更深入的研究，就可以避

19、开模拟实验条件所遇到的难题。五. 结语综上所述，反应温度和反应气氛是影响硫盐化反应进行程度的关键因素，但是对其影响机理的认识，学者之间还存在很多争论。只有正确的处理好这些影响因素，才能最大限度的提高炉内的脱硫效率。目前国内外关于固硫反应机理的研究主要集中在循环流化床的燃烧条件下，而目前在我国煤粉炉的使用仍然十分广泛。那么，利用已有研究结果，在此基础上进一步加强煤粉炉工作条件下的固硫反应机理的研究，尤其是加强模型建设和数值模拟的研究，有助于对这一问题的深入研究取得更大的成绩，并且具有十分重要的工程意义。参考文献1P.巴苏，S.A.弗雷泽著. 循环流化床锅炉的设计与运行M. 北京：科学出版社，19

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