盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸钙及氯化铵(广西)

1、盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸钙及氯化铵技术经济分析1 前 言“盐酸法制作饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵”是节能环保及综合资源利用、生态环境保护领域的一个化工清洁生产技术。该工艺第一步利用市场上过剩的副产盐酸与磷矿粉分解，过滤后的粗磷酸经净化、中和生产市场上紧俏的饲料级磷酸氢钙。第二步从分离后的母液中联产碳酸钙及氯化铵。整个工艺实现了固体、液体零排放和气体达标排放。产品磷酸氢钙为饲料添加剂，碳酸钙广泛应用于塑料、涂料、油墨等领域，氯化铵应用于电池及复合肥等原料。1998年以前，国内仅有的3家盐酸法生产工艺,由于只生产饲料级磷酸氢钙一种产品，大量的CaCl2母液采取直接外排，造成环境污染。国

2、际上仅有日本特工（日）昭57-27877报道了“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙和氯化铵的制法”技术。该专利技术（JP55027877）不足之处就是工艺中的多余Ca2+靠加硫酸形成磷石膏分离除去。而副产磷石膏又形成了世界一大污染难题。为了消化大量副产盐酸，彻底杜绝生产过程中环境污染，使整个工艺实现了固体、液体零排放和气体达标排放，同时又能增加企业的经济效益和社会效益。1998年8月课题组立项研究“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵新工艺” 。并于2002年建成了10kt/a生产装置，经生产运行检验证明，工艺路线比较先进，产品磷酸氢钙、碳酸钙、氯化铵合格，实践证明新技术是成功的，达到了预期的目标

3、。该技术2002年通过河北省科技厅成果鉴定，成果水平为国际先进；2003年荣获石家庄市科技进步奖一等奖，2003年9月被评为河北省科技进步二等奖；2003年10月授权国家发明专利；2004年9月被评为中国石油化工协会技术进步二等奖；2005年6月被科技部批准为“国家科技成果重点推广计划”。一九九七年至二八年先后又承接了7家万吨以上饲料级磷酸氢钙工程装置，它们是：1997年山东东岳集团20kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙工程装置； 1998年河北沧州大化10kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙，副产20kt/a氯化钙工程装置； 1999年山东红日化工集团10kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙工程装置； 2000年

4、山东临沂市永丰化学有限责任公司10kt/a饲料级磷酸氢钙工程装置；2000年四川自贡鸿鹤化工有限公司20kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙工程装置；2002年江苏瑞和化肥公司3kt/a饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵工程装置；2008年山东潍坊矿物饲料有限公司15kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙工程装置； 国内磷矿石中CaO含量一般在50%左右，在制作湿法磷酸过程中硫酸法CaO 转化为磷石膏，盐酸法转化为CaCl2溶液。而磷石膏和CaCl2溶液都将对环境带来污染。“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵技术”中脱氟净化及制取饲料级磷酸氢钙和碳酸钙所需的钙离子，充分利用了磷矿粉自身钙资源，改变了外加C

5、a（OH）2中和剂的传统工艺。饲钙产品分离后的母液经通氨、碳化，使母液中剩余的钙离子转化为碳酸钙，氯离子转化为氯化铵。使整个工艺实现固体、液体零排放和气体达标排放。从而达到节能环保、综合资源利用、生态环境保护的目的。 2 工艺简述 由盐酸法制作饲料级磷酸氢钙，大都采用二段中和法，即首先用盐酸与磷矿粉反应制取磷酸，经过滤分离，将滤渣弃去，滤液用石灰乳进行一段中和,该萃取酸中的杂质如F-、Fe3+、Al3+等形成难溶的CaF2、FePO4、AlPO4等。同时也生成一部分CaHPO42H2O,经分离滤渣可作肥料，滤液再用石灰乳进行二段中和则生成饲料级磷酸氢钙。此工艺的不足之处是P2O5的收率仅65%

6、左右，而有35%左右的P2O5形成肥料级磷酸氢钙（白肥）。因此，生产成本高。本技术研制了一种高效的脱氟净化方法，使饲料级磷酸氢钙中的P2O5的收率提高到85%以上，采取了萃取、脱氟、 脱重金属一步完成生产饲料级磷酸氢钙的新工艺（见图1）。简化了操作，省去了一道压滤工序，降低了能耗，节省了工时，缩短了生产周期，降低了成本。在中和工段，采用添加结晶改良剂，一改过去粉状产品为流沙状结晶，产品各项指标均优于HG2636-2000的规定。2.1 技术方案 盐酸 净化剂 磷肥 CaHPO4.2H2O 磷矿 萃取 净化 压滤 中和 离心 CaCO3 干燥 离心 碳 化 净化 冷凝水返工艺 浓缩 结晶 离心

7、NH4CI 母 液 图1盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵新工艺流程方框图 饲料级磷酸氢钙工艺路线 将磷矿粉与盐酸分解生成粗磷酸，本工艺采用了萃取磷酸再利用技术，即将生成的粗磷酸再与磷矿粉反应生成可溶的Ca(H2PO4)2溶液，然后再与盐酸分解生成磷酸、磷酸二氢钙与氯化钙。此工艺可节约盐酸15%。反应：Ca5F(PO4)3+10HCl3H3PO4+5CaCl2+HFCa5F(PO4)3+7H3PO45Ca(H2PO4)2+HF 由于“复合沉淀脱氟法” 2是应用几种不同的净化剂与氟化合物及其它杂质反应生成几种难溶的氟化物和磷酸盐经分离除去的方法。从而使萃取、净化在一个连续反应过程中一次完

8、成，最终使净化磷酸达到m（P2O5）/m（F）230；m（P2O5）/m(Pb)1.3105；m (P2O5)/m（As）1.3105。尤其对于含铝、铁高的磷矿粉，当萃取后留在分解液中形成的大量AlF63-、FeF63-络离子很难离解（稳定常数分别为1.4510-20。1.010-16），所以，用一般的脱氟的方法不能将结合很稳定的氟脱掉。我们采用“复合沉淀脱氟方法”专利技术，对湿法磷酸进行脱氟，不仅能使产品中氟达到标准，而且使萃取液P2O5的收率提高到85%以上。磷酸溶液的净化程度如何，不仅关系到第一步饲料级磷酸氢钙产品质量，而且关系到联产碳酸钙与氯化铵产品质量能否达标的关键环节。 净化滤液中

9、主要含有Ca(H2PO4)2和CaCl2等。向滤液加入碱性氨化物，当pH达到一定数值时则反应生成饲料级磷酸氢钙。此工艺改变了用石灰乳中和的传统工艺。 联产CaCO3工艺路线 图2 以NH4HCO3为原料产品粒径=1.5m图3 以CO2为原料产品粒径=1.7m 离心分离后的滤液含有大量NH4Cl物质。根据生产厂所在地拥有的资源情况，采用两种工艺路线，一是以碳酸氢铵为原料进行碳化反应；二是以CO2为原料进行碳化反应。这两种方案均能生产出符合标准的碳酸钙。 联产NH4Cl工艺路线 碳酸钙分离后，母液为20左右的氯化铵溶液，本工艺采用双效降膜蒸发浓缩技术，经冷却、结晶、干燥可制得工业级氯化铵产品。2.

10、2 关键技术及创新点 利用磷矿粉Ca5F(PO4)3自身钙资源，生产饲料级磷酸氢钙与碳酸钙。2.2.2 通过联产碳酸钙和氯化铵，使外排母液变废为宝、实现清洁生产。 实现了工程化装置，为我国副产稀盐酸出路开辟了新的途径。2.3原料及产品：主要原料 1）、磷矿粉（P2O530%）， 2）、盐酸（含量为25%以上），3）、中和剂 产品 表1 本品与饲料磷酸氢钙标准HG2636-2000各项指标对照 项 目 指 标 检测结果 磷（以P计）含量 ，% 16.5 18.97 钙（以Ca计）含量，% 21.0 23.48 氟（以F计）含量 ，% 0.18 0.11 砷（以As计）含量，% 0.003 0.0

11、03 重金属（以Pb计）含量，% 0.003 0.003 细度：粉末状通过500m试验 % 95 流沙状3投资与效益3.1 本装置依据氯硷厂副产20%盐酸7万吨设计。3.2 本装置设计为2万吨饲料级磷酸氢钙联产0.6万吨碳酸钙、3万吨氯化铵。3.3 本装置总投资4800万元 其中：土建：8680 m2（包括厂房、仓库、变电所、分析化验室、办公） 900万元；2万吨饲料级磷酸氢钙联产1万吨碳酸钙设备： 1400万元；3万吨氯化铵设备 1800万元；工程安装费 200万元；工艺设计费 160万元；国家发明专利使用费 50万元；技术软件费（包括工艺操作规程、分析化验操作规、安全操作规程）140万元；

12、其它： 150万元。3.4设备投资 2万吨饲料级磷酸氢钙联产0.6万吨碳酸钙设备一览表序号名称及规格图号或型号台数 材料总备1盐酸贮槽 60006000 V=1604PE或玻璃钢2盐酸泵100FUH-8021氟塑料附电机功率：15kw23矿浆配料槽 V=25 m3 4水泥浇注或碳钢附搅拌电机功率：11kw44矿浆泵4附电机功率： 11kw45TFC配料槽槽 V=25 m3 4水泥浇注或碳钢附搅拌电机功率：11kw46TFC料浆泵4附电机功率：11kw47PAM配料槽 V=10 m3 1碳钢附搅拌电机功率：4kw28PAM打料泵29PAM储罐 25 m32碳钢10NS配料槽 V=10 m3 1碳

13、钢附电机功率：4kw111NS打料泵212萃取净化罐 V=100 m32钢衬塑附搅拌浆电机功率：15kw213磷酸打料泵 65FUH-542氟塑料14澄清槽 V=500 m34碳钢/衬玻璃钢全自动沉清槽耙4泥浆泵 65FUH-544氟塑料15板框压滤机150 m24聚丙烯附搅拌浆电机功率：11kw416净化液集液槽 V=25 m32碳钢/衬玻璃钢17磷酸打料泵 65FUH-542氟塑料18废水储槽 V=25 m32碳钢/衬玻璃钢19废水打料泵 65FUH-542氟塑料20中和槽 V=100 m34钢衬塑附搅拌浆电机功率：11kw421自动离心机SG12506不锈钢22浓液迷宫池 V=5 m32

14、000200020005水泥浇注23滤液接收槽 V=25 m32水泥浇注衬玻璃钢24滤液泵100FUH-802氟塑料25皮带运输机 能力5t/h TD75 带速0.8m/s2搅拌衬耐酸橡胶26气流干燥器40 kwGQZ5002Q23527自动包装机DCS-50/A72不锈钢28母液除杂槽 V=100 m34碳钢附搅拌浆电机功率：11kw429自动离心机SG12502不锈钢30皮带运输机 能力5t/h TD75 带速0.8m/s2搅拌衬耐酸橡胶31母液储槽 V=500 m34碳钢32母液泵100FUH-802氟塑料33碳化罐 V=100 m34碳钢34自动离心机SG12504不锈钢35氯化铵滤液

15、接收槽 V=25 m32碳钢或水泥浇注36氯化铵液泵100FUH-802氟塑料37氯化铵液储槽 V=500 m34碳钢氯化铵液泵100FUH-802氟塑料38皮带运输机 能力5t/h TD75 带速0.8m/s2搅拌衬耐酸橡胶39盘式干燥器240自动包装机DCS-50/A72不锈钢41分析化验设备1 合计 1400万元 3万吨氯化铵设备一览表序号货物名称规格、型号数量备注1一效加热室210m21台钛材2一效分离室150020001台钛材3二效加热室150m21台钛材4二效分离室150020001台钛材5热泵1台钛材6间接冷凝器1701台316L/碳钢7原料一级预热器251台316L8原料二级预

16、热器151台钛材/碳钢9母液预热器351台316L10结晶罐5 m3 6台搪瓷11离心机SG1250-N功率：18.5kw6台316L12母液池50 m32个13西门子真空泵2BVX111抽气量：230 m3/h功率：5kw1台14冷凝水罐5 m31台搪瓷15氯化铵液泵40FSB-40L流量：12m3/h 扬程：40m功率：4kw2台氟塑料16二效进料泵80FSB-40L流量：50m3/h 扬程：40m功率：11kw 2台氟塑料17二效出料泵65FSB-32L流量：29m3/h 扬程：32m功率：5.5kw2台氟塑料18冷凝水泵50FZB-20L流量：15m3/h 扬程：20m功率：3kw2台

17、氟塑料19母液泵（液下泵）40YF-25流量：27m3/h 扬程：23m功率：4kw 2台氟塑料合计1800万元4 盐酸法制饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵工艺经济方案4.1财务评价 表2饲料级磷酸氢钙成本概算表 单价（元）序号单 位单价（元）单 耗（t）金 额1原材料9101.1磷矿P2O530吨4001.56001.2盐酸HCL20吨5052501.3碳酸钙CaO95吨1500.4602燃料及动力1932.1煤吨4000.18722.2电度0.602001202.3水吨111 3其它27 合计12元1130产品销价元2000 表3联产碳酸钙及氯化铵产品生产成本概表 单位：（元）序 号 原

18、料单位单价（元）单耗（吨）金额 1碱性氨化物吨 5001.7850 2氨水（25%）吨3000.0618 3蒸汽吨1502.5375 4电度0.6010060 6合计成本1303 7产品1：碳酸钙销价700吨钙0.6吨420 8产品2：氯化铵销价850吨钙1.5吨12754.2经济效益分析 利用7万吨盐酸（含量为25%以上）生产2万吨饲料级磷酸氢钙联产0.6万吨碳酸钙、3万吨氯化铵三种种产品投资： 4200万元；总收入： 6970万元；总成本: 11302+13032=4866万元；年利税: 2104万元 注:以上产品免征所得税，原料和产品售价均按国内现行价核算。5 “三废”处理 废水全部回用 该工艺氯化铵水溶液减压蒸发产生的蒸汽冷凝水，产生量为5.5m3/t产品，通过管道全部回用工艺用水。 废气处理达标 萃取槽低温反应（40C0）产生少量酸性废气，主要是HF、SiF4和HCI， 通过文丘里吸收塔吸收，尾气达标后高空排放。吸收液中H2SiF6达到一定浓度时，与NaCO3反应生成Na2SiF6副产品出售。 废渣全部外销 磷矿粉与盐酸萃取、净化所产生的废渣含磷量在10%以上，全部做