石灰石粉对水泥基材料水化动力学的影响

1、石灰石粉对水泥基材料水化动力学的影响饶美娟，刘数华，方坤河，宋军伟（武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北 武汉430072）摘要：利用TONI差分量热仪，测量了石灰石粉掺量分别为0、30%和50%以及粉煤灰掺量为50%的四组水泥基材料的水化放热速率和水化放热量曲线。运用动力学方法进行分析，得到了反应速率常数K、水化度和反应级数N等动力学参数，依此评价石灰石粉对水泥基材料水化机理和水化过程的影响。研究结果表明，石灰石粉对水泥基材料的早期水化有促进作用，特别是当石灰石粉的掺量为50%时，水化过程迅速由NG过程向I过程转变，影响尤为明显。关键词：水化动力学；石灰石粉；动力学参数中图分类号

2、：TQ172 文献标识码：A EFFECT OF LIMESTONE POWDER ON HYDRATION KINETIC OF CEMENT-BASED COMPOSITESRAO Meijuan, LIU Shuhua, FANG Kunhe，SONG Junwei (State Key Laboratory of Water Resource and Hydropower Engineering Science,Wuhan University, Wuhan, 430072)Abstract: The curves of hydration heat emission rate and

3、 quantity of cement-based composites containing 0%, 30% and 50% limestone powder and 50% fly ash were tested with TONI calorimeter in this paper. The reaction constant K, degree of hydration and reaction exponent N can be calculatedby using kinetic method, from which we can find the hydration mechan

4、ism and hydration process. The results show that limestone powder can promote early hydration of cement-based composites, Especially when limestone powder content is 50%, hydration turns from NG progress to I progress rapidly.Key words: hydration kinetic; limestone powder; kinetic parameter目前高性能混凝土的

5、组分越来越复杂化，混凝土中通常都掺入粉煤灰、磨细矿渣等辅助胶凝材料。但是，随着混凝土用量的急速增大，粉煤灰等主要辅助胶凝材料日益紧缺，而掺入石灰石粉对改善混凝土的性能（如抑制骨料反应、促进水泥的早期水化等）、降低工程造价、减少环境污染都有积极的作用，石灰石粉越来越被研究者重视。那么，石灰石粉的掺入对水泥基材料的水化机理究竟会产生怎样的影响，掺入石灰石粉对水泥基材料的水化过程和水化动力学模型有什么样的影响，这些问题都需要研究者深入分析探讨。本文测量了含有不同掺量石灰石粉的水泥基材料水化放热速率和放热量，并与掺粉煤灰水泥基材料进行对比，运用水化动力学方法对其进行分析，用以评价石灰石粉对水泥基材料水

6、化机理和水化过程的影响。1 水化动力学方法及水泥基的水化动力学模型化学动力学（chemical kinetics）是研究化学反应过程的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。 化学动力学的研究方法主要有两种，一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，另一种是分子反应动力学研究方法。到19世纪末，热分析法开始用来研究不定温条件下非均相反应，用（反应物向产物）转化度来表示。非均相体系中的定温动力学方程为 (1)热分析动力学研究的目的就是求出上述方程中的动力学参数：E、A和f()1,2。很多学者采用唯象动力学研

7、究方法进行了水泥基材料的水化动力研究，例如西班牙的A.Fernndez-Jimnez3,4和比利时的G De Schutter5,6。R. Krstulovic 和P. Dabic7 提出了一个水化动力学模型：假设水泥基材料水化反应发生三个基本过程：结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D)。假设以上三个过程可以同时发生，从整体上看，水化过程发展取决于其中最慢的一个。式(2)式(4)分别反映由NG、I和D控制的水化反应过程。(2)(3)(4)其中为水化度，K为反应速率常数，n为反应级数，R为气体常数。由于R为气体常数，可令K1=K1，K2R-1=K2，K3R-2=K3。水化热的试

8、验数据可以通过(5)、(6)和（7）式计算上述动力学方程所需的水化度，水化度变化速率d/dt和龄期的水化放热量Qmax。（7）（5）（6）其中Q 是t时刻的累计放热量，t0 是诱导期结束时间，t50是放热量达到50%Qmax的时间。2 实验实验所用水泥为北京兴发水泥厂生产的拉法基牌42.5普通硅酸盐水泥，品质符合GB175-99硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥的规定。粉煤灰为广东珠海市沙角发电厂生产的二级粉煤灰，品质符合GB1596-91用于水泥和混凝土中的粉煤灰的规定。三种材料的化学成分见表1。实验所用水泥的矿物组成和物理性能见表2。表1 原材料的化学成分Table 1 The chemical

9、composition of raw materials (%)SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3K2ONa2OLosslimestone powder6.523.040.8245.742.59-1.190.2539.58Cement22.714.572.8566.101.900.370.680.150.50Fly ash49.8831.763.364.300.730.0181.110.884.51表2 实验所用水泥的矿物组成和物理性能Table 2 The mineral composition and physical properties of used cementMine

10、ral composition of used cement ( %)Setting Time (h:min)Flex. strength (MPa)Compr. strength (MPa) C3S C2S C3A C4AF SO3 InitialFinal3d28d3d28 d60.5919.497.298.663.022: 463: 315.29.226.252.83实验结果与讨论 四组试样的组成如表3所示。四组试样采用的水胶比为0.4，试验温度为25。采用德国TONI Technik公司的ToniCal差热式量热仪，在72小时内不间断地测量胶凝材料在水化过程中的放热速率以及放热量，测试

11、结果如图1所示。表3 试样配合比（wt）Table 3 Sample Proportions（wt）SampleCementlimestone powderFlyAshC100CL-307030CL-505050CF-505050图 1普通硅酸盐水泥的水化放热速率与放热量Fig.1 Hydration heat emission rate and quantity of P.O cement 图1表示的是四组水泥基材料的水化放热速率与放热量。从该图可以看出，掺入石灰石粉明显促进了水泥的早期水化，诱导期结束时间t0随着石灰石粉掺量的增加而减小。相比较而言，掺有50%粉煤灰的试样，诱导期结束的时间

12、明显长于普通硅酸盐水泥试样，而且第二放热峰出现较晚，峰值较小。如图2所示，通过线性拟合，根据式（8）可以计算出Qmax，德国TONI Technik公司的ToniCal差热式量热仪自带程序测试的Qmax与拟合的值是吻合的。根据式（6），可计算出水化度（t），代入式（3），利用线性拟合可得到三种不同试样配合比的条件下NG过程的动力学参数K1和n,即令ln-ln(1-)=nlnK1+nln(t-t0)。同理，将（t）代入式（4）和式（5），利用线性拟合可得到三种不同试样配合比的条件下I过程的动力学参数K2和D过程的动力学参数K3，如图3所示。图2 线性拟合求Qmax Fig.2 To get Qm

13、ax by using linear regression图3 线性拟合求反应级数N及动力学参数KFig.3 To get reaction exponent N and reaction constant K by using linear regression表4给出了动力学分析所得的动力学参数，从中也可以看出，普通硅酸盐水泥、石灰石粉掺量30%和粉煤灰掺量50%三组试样都是由NG-I-D过程控制；而石灰石粉掺量50%的试样由NG-D过程控制，没有经历I过程。这说明掺入较大掺量的石灰石粉后，反应机理发生了变化，反应过程加快了，石灰石粉具有较强的加速效应。表4水泥基材料水化过程的动力学参数T

14、able 4 Kinetic factors of hydration process of cement-based compositesSampleNProcess12W/B=0.4C1.6990.050.01150.003NG-I-D0.1750.345CL-301.4170.05780.01270.0029NG-I-D0.1510.475CL-501.3100.0290.01150.0022NG-D0.2540.254CF-501.3950.03020.00850.002NG-I-D0.3270.327图4图7为实验所得数据根据水化动力学模型给出的三个过程的微分方程，分别代入式（6）、

15、式（7）、式（8）得到的理论曲线F1()、F2() 和F3()，三条曲线共同模拟实际d/dt数据的结果8。图中曲线的交点1、2分别表示结晶成核与晶体生长(NG)向相边界反应(I)的转变以及相边界反应(I)向扩散过程(D)的转变，分别反映了不同的水化机理。添加了掺合料以后，水化过程与水化机理也有了改变，由图5图7可以看出，模型的拟合效果与普通硅酸盐水泥相比稍差，但是仍然较好的反映了实际水化曲线，通过比较1和2的大小，我们可以确定实验选取的四种不同水泥基材料反应机理。 图4 试样C的水化反应速率曲线Fig.4 Hydration rate curves of sample C图4表示的是普通硅酸盐

16、水泥的水化反应速率，可以看出，三条理论曲线F1()、F2() 和F3()分别各有一段与实际曲线符合得比较好，d/dt为实验所得曲线，在0.041内，F1()与d/dt拟合比较好（由于00.04这段诱导前期的水化速度太快，现有的理论无法解释，动力学分析时忽略这段，直接从主反应的上升段开始分析）；12内，F2()与d/dt拟合比较好；21内，F3()与d/dt拟合比较好。说明运用此水化动力学模型能较好地分段模拟由量热实验得到的水泥基材料实际水化速率d/dt 曲线，验证了三个过程微分方程式的正确性8，说明水泥基材料的水化反应不是单一的反应过程，而是具有多种反应机制的复杂过程。在不同的反应阶段，其控制

17、因素有所不同。在水化初期，水分供应比较充足，水化产物较少时，结晶成核与晶体生长（NG）起主导作用；随着水化时间延长，水化产物越来越多，离子迁移变得困难，水化反应转由相边界反应（I）或扩散（D）控制。图5 试样CL-30的水化反应速率曲线Fig.5 Hydration rate curves of sample CL-30当石灰石粉掺量较少（30%）时，水化反应机制表现为(如图5所示)：反应首先由结晶成核与晶体生长控制过程转变为相边界反应控制过程，相边界过程出现得比普通硅酸盐水泥出现得早（即1较小），然后由相边界反应控制过程转变为扩散控制过程， F2()曲线分别与 F1()和 F3()相交，其交

18、点对应的水化度 1表示 NG 到 I 的转变点；2表示 I 到 D 的转变点。这说明试样的水化反应比较和缓、水化过程持续时间较长。此时水化产物逐渐生成，浆体结构平稳变化，使得水化反应的控制机制的转变也比较平稳。图6 试样CL-50的水化反应速率曲线Fig.6 Hydration rate curves of sample CL-50当石灰石粉掺量较大（50%）时，复合水泥基材料的水化反应机制表现为（如图6所示）：反应不经历相边界反应控制过程，直接由成核与晶体生长控制过程转变为扩散控制过程。此时 F2()曲线在所有时段与实验曲线相差都很大；3条曲线只有一个交点，12表示 NG 到 D 的转变点。

19、这说明石灰石粉掺量较大时，复合胶凝材料的水化反应剧烈且水化过程持续时间较短。在短时间内水化产物大量生成，离子迁移的势垒急剧增高，反应很快进入由扩散控制的阶段。图7 试样CF-50的水化反应速率曲线Fig. 7 Hydration rate curves of sample CF-50与前面两种情况相比，掺入50%粉煤灰的复合水泥基材料的水化反应机制与纯水泥更接近。如图7所示，反应过程由NG- D过程控制,水化反应比较和缓、水化过程持续时间较长(三条拟合曲线的交点值比试样CL-5大得多)，水化反应的控制机制的转变也比较平稳。4 结论掺入矿物掺和料引起了复合水泥基材料水化机理的变化，当矿物掺和料掺

20、量较大时，复合胶凝材料的水化机理就会变化较大。掺入石灰石粉促进了水泥的早期水化，在石灰石粉掺量较少时，对其水化机理的影响也较小，虽然也促进了水泥水化，但是反应仍然经历了较长的过程；而当石灰石粉掺量增大到50%时，水泥的水化变得剧烈，控制机理也发生改变，影响较大。当掺入粉煤灰时，水化反应机制更接近与普通硅酸盐水泥，但是明显使得其早期水化缓慢。掺入粉煤灰使水泥最大放热速率出现时间推迟，反映了明显的缓凝作用。参考文献：1 李余增，热分析，清华大学出版社，1987 LI Yuzeng.Thermal Analysis (in Chinese).Beijing:Tsinghua Univer-sity

21、Press,1987.72792 胡荣祖，史启祯，热分析动力学，科学出版社，2001 HU Rongzu,SHI Qizhen.Dynamics of Thermal Analysis(in Chinese).Beijing:Science Press,2001.2-7.3 Fernandez-Jimenez; F. Puertas: Alkali-activated Slag Cements: Kinetic Studies, Cement and Concrete Research. - Vol. 27, No. 3 (1997). - pp. 359 - 3684 Fernandez-Jimenez; F. Puertas; A. Arteaga: Determination of Kinetic Equations of Alkaline Activation of Blast Furnace Slag by means of Calorimetric Data. - In: Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol. 52, No. 3(1998). - pp. 945 - 9555 G. De. Schutter: Hydration and Temperature De