废旧锂离子电池的回收与利用

1、废旧锂离子电池的回收与利用毛荣军， 贾蕗路，吴 越， 张文华（江西省电力科学研究院，江西 南昌 330096）摘要：阐述了锂离子电池回收的必要性，综述了近年来废旧锂离子电池回收的主要方法。对未来锂离子电池的回收提出了展望。 关键词：废旧锂离子电池；回收；磷酸铁锂中图分类号：TM 912.9文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2014)05-0977-04Recycle and use of waste lithium-ion batteriesMAO Rong-jun, JIA Lu-lu, WU Yue, ZHANG Wen-hua(Jiangxi Provincial Elect

2、ric Power Research Institute，Nanchang Jiangxi 330096, China)Abstract: The necessity of waste lithium-ion battery recycle was presented, and main techniques of waste lithium-ionbatteries recycle in recent years was reviewed. The prospect of waste lithium-ion battery recycle was proposed. Key words: w

3、aste lithium-ion battery; recycle; LiFePO4随着锂离子电池应用范围的日渐广泛，整个行业对相关材料的需求量也日渐增加，特别是锂、钴等金属甚至供不应 求。锂离子电池中含有钴、镍、锰、铜等重金属元素，其在环境 中的沉积必然对环境带来不利的影响。同时，锂离子电池中含 有有毒电解液，如果散布在环境中，将会通过食物链最后进入 人类体内，对人类的健康产生危害。锂离子电池的寿命虽然可 以达到几百次甚至上千次，但随着锂离子电池应用的高速发展，锂离子电池数量也随之快速增加，废旧锂离子电池对资源的巨大消耗及对环境造成的威胁已经引起了广泛的重视，锂 离子电池的回收再利用成为了一

4、个亟待解决的问题。从表 1 中可以看到，锂离子电池中锂离子主要存在于正 极极片及电解液中。据估算，回收一吨正极钴酸锂的成本为 13.5 万元，而销售收入约为 19 万元，因此，对锂离子电池中 钴、锰等材料的回收可以获得显著的经济效益和社会效益1。表 1不同种类的锂离子电池放电后各部位所含锂元素的量 -¶ -¶ $ $¼/ø$4204010042040100ß©$% /kg0.200.801.604.000.150.591.183.00$ $% /kg0.050.140.260.660.030.090.170.43¤©

5、;$% /kg00000000$% /kg0.240.931.904.700.170.671.403.40 L$% *%ß©ª$ $ !"ª#$ $%&( !)*$+,-./0ª123目前废旧锂离子电池的回收主要集中在对正极材料、负极材料和集流体的回收。回收时首先要经过简单的物理拆分， 分离锂离子电池的外壳和内芯。在处理电池内芯的过程中，或 采用强酸或强碱直接溶解后采用湿法冶金方法对金属进行回 收，或先将集流体分离开来，再对活性物质进行回收。1 废旧锂离子电池正极材料的回收正极材料中包含钴、镍、锰、锂、铁、铝等金属，具有较高的

6、 回收价值，因此废旧锂离子电池的正极材料回收是锂离子电 池回收的核心部分。锂离子电池的正极活性物质通过粘结剂 粘结在铝箔的表面，分离铝箔和活性物质与分离活性物质中的各元素是整个回收过程的核心和难点。废旧锂离子电池正极材料的回收主要包括机械研磨法、化学沉淀法、盐析法、溶 剂萃取法等方法。1.1 高温固相法高温固相法是通过将废旧锂离子电池的正极极片置于高 温下焚烧，分解去除有机粘结剂，同时，将电池中的金属分解， 在其蒸汽挥发后冷凝回收。Fouad 等2将拆解得到的正极极片 在 800900 灼烧 2 h，该过程使铝箔和钴均发生了反应，最 终钴以氧化钴的形式残留了下来。此方法工艺简单，但耗能巨大，同

7、时会对环境造成一定的 破坏。1.2 机械研磨法机械研磨法是利用电极材料与研磨剂混合，在机械研磨 的作用下发生反应，使钴酸锂形成新的盐类。收稿日期：2013-11-25作者简介：毛荣军（1984），男，江西省人，硕士，工程师，主要 研究方向为动力电池储能。通信作者：贾蕗路9772014.5 Vol.38 No.5SEAKI 等3通过机械研磨法，在行星球磨机中将钴酸锂材料和聚氯乙烯共研磨，通过 30 min 的研磨，约 90%的钴和 100%的锂都会形成该金属的氯化物，在接下来的反应中用水 将钴和锂从废渣中分离出来。1.3 化学沉淀法化学沉淀法是先将正极材料经过酸处理，使其溶解在酸 液中，再通过一

8、系列的化学反应，最后将钴以草酸钴、锂以碳 酸锂的形式沉淀下来。郭丽萍等4采用硫酸和过氧化氢溶液将正极材料溶解，在 80 下搅拌 2 h 溶解锂离子电池中的正极活性物质，溶解液 中的锂离子和钴离子通过氢氧化钠溶液调节 pH 值进行分离， 钴离子沉淀生成氢氧化钴，后煅烧即可形成氧化钴。锂离子通 过加入饱和碳酸钠溶液沉淀生成碳酸锂，从而回收金属锂。通 过这样的方法，钴的回收率可达到 96%，锂的回收率可达到 74%。M.Contestabile 等5在实验室中研究了一种正极材料回收 的方法，经过电池的拆分、破碎、筛选、溶解、沉淀等步骤，将正 极活性材料在盐酸中溶解，然后采用 4 mol/L 的 Na

9、OH 溶液沉 淀氢氧化钴，沉淀在 pH=6 时出现，到 pH=8 时氢氧化钴沉淀 完全。1.4 盐析法盐析法通过在溶液中加入其它的盐类，使溶液达到过饱 和状态，从而析出某些溶质。通过这样的方法可以达到回收特 定物质的目的。金玉健等6利用盐析法，在正极材料的硫酸浸出液中加入 硫酸铵的饱和溶液和无水乙醇等电解质，在一定的浓度下可 使溶液中的钴发生盐析。经过实验发现，当浸出液、硫酸铵、无 水乙醇的体积比控制在 213 时，钴的析出效果最好，可以 达到 92%以上。1.5 溶剂萃取法溶剂萃取法是采用有机萃取剂分别萃取钴和锂，从而实 现钴和锂的回收。南俊民等7先将活性物质溶解在硫酸和双氧水体系中，然 后

10、分别采用萃取剂 Acorga M5640 和 Cyanex 272 萃取铜和钴， 用这种方法，铜的回收率可达到 98%，钴的回收率可达到 97%，而剩余的锂可采用饱和碳酸钠溶液进行沉淀回收。这种 方法中使用的萃取剂可以在洗脱过后重复利用。吴芳8采用硫酸和双氧水体系溶解活性物质，再用 P204 萃 取除杂，通过除杂，Al、Fe、Zn、Mn 等金属进入有机相，Co、Li、 Ni 等留在水相中，通过 P204 萃取出 99.9%的锂和 99.6%的钴， 锂和钴的溶液再采用 P507 进行萃取，通过实验发现，在 pH 为 6 时钴接近完全萃取，而当 pH5.5 时，锂几乎不萃取。选取 pH=5.5 时

11、进行萃取，钴基本进入有机相，锂基本进入水相，萃 取在有机相里的少量锂后续可用硫酸钴加硫酸溶液洗去。 1.6 电化学法电化学方法，就是将废旧锂离子电池首先溶解，除去 Al、 Fe 等杂质，在一定 pH 条件下，采用电沉积法将溶液中的特定 金属沉淀下来。申勇峰9采用硫酸先将活性物质浸蚀，得到浸出液。将浸出液在 pH 为 2.13.1 的条件下直接 90 鼓风搅拌，并通过中 和水解去除杂质。然后在 5560 ，235 A/m2 的电流密度下电 解，得到的钴最后的回收率大于 95%。1.7 生物处理法生物处理法是采用特殊的微生物，利用其新陈代谢的过 程来实现钴和锂的浸出，具有高效、低耗、设备要求低等诸

12、多 优点。KIM 等10采用一种以摄取无机物获得能量的嗜酸菌进行 实验，这种嗜酸菌可摄取硫元素和亚铁离子，代谢产生硫酸根 和铁离子。由于共沉淀作用，亚铁离子的浓度越高，嗜酸菌溶 解金属的速度也就越慢，同时，通过实验发现，在嗜酸菌环境 下，钴的溶解速度要快于锂，因此可以通过控制体系中亚铁离 子的浓度来实现钴与锂的分离。1.8 通过浸出液直接合成正极材料有的研究者试图通过直接对浸出液进行处理得到正极材 料，减少回收步骤，降低成本。韩国矿产资源科学研究院11-12通过研究，从失效钴酸锂电 池中采用非晶形柠檬酸沉淀法直接获得了正极材料。该方法 首先高温除去可热解的有机物，而后采用硝酸浸蚀上述物质， 净

13、化后，采用柠檬酸沉淀，而后直接高温焙烧，得到具有良好 充放电效果的钴酸锂。1.9 活性物质与集流体的高效分离通过将正极材料和集流体实现高效分离，可以直接获得 正极材料。吕小三等13将锂离子电池的外壳剥离，取出电芯并切成小 碎片，通过极性有机溶剂浸洗这些小碎片，溶解电解液，然后 向碎片中加入有机溶剂 N- 甲基甲酞胺(NMP)、N,N- 二甲基乙 酞胺、N,N- 二甲基甲酞胺(DMF) 等，溶解粘结剂，实现集流体 和活性物质的高效分离。而后加入一种密度介于石墨和钴酸 锂之间的液体物质，使得两者分离，从而可以高效地获得正负 极材料。秦毅红等14根据相似相容原理，采用极性较强的有机溶剂 溶解粘结剂，

14、从而实现了铝箔和活性物质的直接分离，可直接 回收铝单质。并通过加入破坏平衡的四氯甲烷和水，使得溶解 的粘结剂和有机溶剂的分离，实现了有机溶解的重复利用。丁 慧等15使用 N- 甲基吡咯烷酮作为溶解剂，在 120 浸洗正极 材料，可以有效地实现活性物质和铝箔的分离。2 电解液的回收废旧锂离子电池中的电解液分散在正负极之间，通常由 有机电解液和溶解的无机电解质锂盐构成。电解液中的有机 物和六氟磷酸锂都会对环境造成危害，因此对电解液的回收 和处理是相当必要的。但是，目前对于电解液回收的研究依然 较少。Lain16首先通过某种有机溶剂浸泡拆分后的锂离子电池 数小时，使得电解液溶解于其中。待将有机溶剂与

15、未溶解的固 体物质分离后，低压蒸馏就可获得电解液。有多种溶剂可以被 用来萃取电解液，但要求溶剂在低压蒸馏时沸点要低于锂盐9782014.5 Vol.38 No.5综述的分解温度（约 80 ）。在手套箱中将电池打开，将电解液取出放入料管中，高真 空减压精馏得到电解液中的有机溶剂，纯化后回收。然后将六 氟磷酸锂粗品置于溶解釜中，加入氟化氢溶液溶解回收六氟 磷酸锂，将得到的溶液过滤加入结晶釜中结晶提纯，筛分，干 燥，包装，回收得到高纯度的六氟磷酸锂17。3 负极材料的回收锂离子电池负极使用的集流体为铜箔，负极活性物质使 用的多为石墨、硬碳、软碳，这些物质同样具有一定的回收价 值。然而到目前为止，对锂

16、离子电池的回收利用主要集中在对 正极金属材料的回收，对负极材料的回收利用则研究较少。对 负极材料的回收方法主要有高温回收法、密度分离法和粉碎 法等。3.1 高温回收法高温回收法是通过高温使得粘结剂有机分子分解，达到 将集流体与负极材料分离的目的。然而这种方法仅仅适用于 采用 PVDF 作为粘结剂的负极材料，同时这种方法能源消耗 大、时间长、效率低。东莞新能源科技有限公司18发明了一种高温负极材料回 收方法。这种方法先将极片以密集的方式叠放在金属容器中， 并在表面盖一层金属箔，放入 400600 的高温炉内 550 min。经过加热，实现了集流体与活性物质的分离。再将活性物 质继续高温烘烤一定时

17、间，将混合物过筛，可直接回收合格的 负极材料。3.2 浸泡法浸泡法就是采用适当的浸泡剂，将粘结剂溶解，从而通过 简单的物理方法分离集流体和活性物质。卢毅屏等19发现纯铝箔在稀硫酸中溶解的速度很慢，纯铜 箔在稀硫酸中不溶解。而正负极的活性物质则多溶于稀硫酸， 故可采用稀硫酸浸蚀正负极材料，造成正负极表面不同程度 的缺陷，再采用擦拭法将负极的活性物质同铜箔分离开。铜箔 经过分离、干燥等步骤后可以实现回收。3.3 气流分选法气流分选法首先需要将负极材料粉碎至一定粒径，然后 将粉碎后的负极材料置于一定气流下分选出重组分和轻组 分，从而实现负极活性物质和集流体分离。周旭等20基于锂离子电池负极材料各组分

18、的物理特性，将 负极材料放入锤式粉碎机中，通过孔径为 1 mm 的筛网控制筛 出物的粒径。负极材料经过锤震破碎可以有效实现碳粉与铜 箔的分离。经过检测，铜与碳粉分别富集于粒径大于 0.250 和 0.125 mm 的范围内，纯度分别高达 92.4%和 96.6%。而粒径在0.1250.250 mm 的微粒通过气流分选，分选出重组分和轻组 分，从而将铜与碳分离开来。通过研究发现，在流速为 1.14 m/s 时分选效率最高，在轻组分中的铜含量仅为 2.3%，铜的回收率 可达 92.3%，品位达到了 84.4%。4 磷酸铁锂电池的回收磷酸铁锂具有安全、环保、稳定性好、比容量高、价格便宜等优点，被认为

19、是动力电池和储能电池中重要的正极材料，可以预见，磷酸铁锂的产量和使用量将会大幅提升。所以，磷酸 铁锂材料的回收也具有极大的意义，特别是对金属锂的回收。 回收磷酸铁锂正极材料最重要的是回收锂元素，事实上 锂元素的大多数盐类都为易溶物，因此采用沉淀的方法回收 锂元素时，不得不面对回收率低的问题，而在浸出液中加入其它物质，不仅引入了大量的正负离子，增加了溶液的复杂性， 更有可能造成二次污染21。因此对于磷酸铁锂的回收而言，采 用萃取法则最为有利。磷酸铁锂的回收也可采用直接回收正极材料的方法，可 以减少回收步骤，降低资源消耗。通过集流体与活性物质的高 效分离，可以有效地收集铜箔铝箔，而后加入密度介于正

20、负极 活性物质之间的液体从而实现分离，也可将得到的正负极活 性材料在高温下加热从而获得正极活性物质。将水系废旧锂离子电池拆分后，取出电芯，将电芯破碎后 加入去离子水，过筛回收电极材料和导电剂的混合物，使用无 机酸将得到的混合物溶解。向得到的溶液中加入锂盐、铁盐和 抗坏血酸，在 50100 下搅拌 13 h，控制 pH 为 37，过滤得 到磷酸铁锂粗产品。将磷酸铁锂粗产品与蔗糖混合煅烧，得到 磷酸铁锂正极材料22。将废旧磷酸铁锂正极材料在 500800 焙烧 1 h，用硫酸 将得到的物料溶解，过滤得到浸出液，将浸出液加热到 80100，控制 pH 为 22.5，反应 14 h，过滤、洗涤、干燥得

21、到磷酸 铁。剩余的溶液调节 pH 到 67，加入氯化钙除去多余的磷，过 滤后得到的滤液加入氢氧化钠溶液，调节硫酸根离子钠离 子为 0.91，搅拌条件下将溶液冷却至5 ，过滤后将得到 的滤液加热蒸发，冷却，结晶，过滤得到氢氧化锂粗产品23。5 结论与展望回收锂离子电池不仅有利于资源的回收，更有利于环境 的保护。目前，对于废旧锂离子电池的回收仅仅集中在对正极 材料中贵重金属的回收上，而对电池中其它物质的回收则研 究较少，对于电解液和无机电解质的回收利用的研究也比较 少。同时，对废旧磷酸铁锂材料的回收也研究较少。而这些课 题都是在未来的电池回收中需要解决的。参考文献：钟海云, 李荐, 柴立元.从锂离

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29、均在可控范围内。在电网电压恢复后， DC-Link 保护回路自动退出，网侧变流器重新恢复到正常运行 状态。在整个电压跌落期间由于 DC-Link 保护回路的作用，变 流器一直工作在允许的工作范围内，PMSG 系统始终保持与 电网相连，实现了 LVRT。通过仿真还可发现，在 LVRT 过程中，发电机侧变流器控 制策略不发生变化，风机变桨系统不动作，零机电暂态。因有 功功率的分流通过 DC-Link 保护回路的 IGBT 控制实现，故障 后有功功率恢复速度快，如图 7 所示。另外，电网电压恢复瞬 间并不存在 Overshoot 问题，如图 6 所示。5 结论本文在 PSCAD 仿真软件中搭建了 P

30、MSG 风机用于短路 故障分析的仿真模型，仿真结果验证了仿真模型的有效性。此 外，通过仿真分析证实了直驱风机优越的 LVRT 特性，简述如 下：（1）在 LVRT 过程中，变桨系统不动作，转矩和转速不 变，零机电暂态，机组寿命不受影响；（2）故障期间或故障恢复瞬间，变桨系统不动作，风机的 有功功率控制由 DC-Link 保护回路的 IGBT 实现，显然，在故 障期间和故障恢复瞬间，风机有功功率损失小；（3）故障期间，注入电网的短路电流完全可控，不仅有效 支撑了电网电压的快速恢复，而且对现有继电保护设置无不 利影响；（4）在故障期间和故障恢复瞬间不会产生电气量冲击， 是一种软故障穿越。参考文献：1World Wind Energy Association (WWEA).World wind energy re-port 2010R. USA: WWEA, 2011: 1-23.刘胜文,包广清,范少伟,等. PMSG 无功控制和低电压穿越能力的 研究J. 电力系统保护与控制, 2012,40(2):135-140.肖磊. 直驱型永磁风力发电系统低电压穿越技术研究D. 长沙： 湖南大学,2009.ABBEY C, JOOS G. Effect of