BET法测量固体样品的比表面

1、专业实验（1）ET法测定固体样品的比表面实验目的1 .复习气体在固体表面物理吸附的基本概念；2 .掌握BET多分子层吸附理论和 BET吸附等温式及其在比表面测量中的应用；3 .掌握连续流动色谱法测定固体样品比表面的方法；4 .掌握ST-08型和JW-004型比表面测定仪的使用方法。二、预习要求认真阅读实验讲义，在复习巩固气体吸附概念的基础上，理解气体吸附法测量比表面的基本原理，初步掌握 BET吸附等温式及其在比表面测量中的应用，初步掌握连续流动色谱 法测定比表面的原理，对实验中所要使用的两种比表面仪的操作方法有一个初步的认识。仔细阅读本实验的注意事项，并在实验时严格遵守。三、实验所需仪器设备与

2、试剂ST-08型比表面积测定仪；JW-004型全自动氮吸附比表面仪；杜瓦瓶；液氮；高纯氨气（99.999%） /氮气（99.999%）的混合气（体积比 80:20）;高纯氮气（99.999%）;高纯 氨气（99.999%）;标准样品；待测样品。四、基本原理固体颗粒的表面对其许多物理化学性质有重要影响。在表征固体表面的物理量中，比表面是重要的一个。 比表面有两种，重量比表面和体积比表面。重量比表面是指单位质量固体所具有的表面积，简称比表面，常用单位为m2为-1;体积比表面是指单位体积固体所具有的表面积。测量比表面的方法多种多样，按照所利用的原理，可分为：热传导法、消光法、浸润热 法、溶液吸附法、

3、流体透过法和气体吸附法，其中应用最广泛的是流体透过法和气体吸附法。我们知道，处于固体表面的原子或分子具有表面自由能，因此，当气体分子与其接触时，有一部分会暂时停留在表面上，使得固体表面上气体浓度大于气相中的浓度，这种现象称为气体在固体表面的吸附作用。 通常把能有效地吸附气体的固体称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质。气体吸附法测定固体比表面的基本思路是：首先测出在单位质量固体（吸附剂）表面上某吸附质分子铺满一个单分子层所需的分子数，然后根据每个该种吸附质分子在固体表面所占的面积，计算出该固体的比表面。因此，气体吸附法测定固体的比表面实质上是测定某种吸附质的单分子层饱和吸附量。在确定吸附质在固体样

4、品表面的单分子层吸附量时，最常采用的吸附等温式是 BET吸附等温式，这时的气体吸附法称为BET法，其中氮吸附 BET法一般被认为是测定固体比表面的标准方法。这是因为氮气的化学性质不活泼，在低温时不会发生化学吸附，而且它的分子截面积小，能深入到狭窄的细孔中， 固体样品的绝大部分表面（包括内表面）都能够吸附氮分子。1 . BET吸附等温式和测定固体样品比表面的BET法1938年，Brunauer, Emmett和Teller提出了多分子层物理吸附的BET理论，并推导出相应的BET吸附等温式。BET理论的基本假设是：吸附剂表面是均匀的；吸附质分子间没有相互作用；可以发 生多分子层吸附；第二层以后各层

5、的吸附热都等于吸附质的液化热。根据这些假设，可以推导出多分子层物理吸附的 BET二常数公式：(5.1)p 二 _ , C -1 pV(po - p) 一女/痴其中V代表在气体平衡压力为 p时的吸附量；Vm代表在固体表面形成单分子吸附层所需气体的体积，当吸附质气体的种类和固体样品的种类及其质量确定后，Vm为常数；p0为吸附温度下吸附质气体的饱和蒸气压，p/p0称为相对压力；C是与吸附热有关的常数。因此，通过实验测定不同相对压力p/p0下的吸附量 V,若实验结果服从 BET二常数公式，则以p对一匕作图，可得到一条直线，其斜率 a =C二3，截距b=o由 V（Po -p） PoVmCVmC此可以得出

6、单分子层吸附量Vm1斜率截距(5.2)S:(5.3)若已知固体表面每个吸附质分子所占的截面积，则可按下式计算固体样品的比表面一 VmNA 二 S -22400W其中Vm为标准状态下的体积（毫升），Na为Avogadro常数，（T为表面上每个吸附质分子所 占的截面积，W为固体样品的质量（克），常数22400为标准状态下一摩尔气体的体积（毫 升）。这种根据BET二常数公式测量固体样品比表面的方法称为BET作图法。吸附质分子的截面积可由多种方法求出，利用下式计算是其中应用较多的一种方法：f-2/3仃=1.09 （5.4）Md）其中M为吸附质的分子量，d为吸附温度下吸附质的密度。对于氮气，在 77K时

7、b常取的 值为 0.162 nm2 （16.2 ? 2）。这里必须指出，BET二常数公式仅在相对压力p/po为0.05 0.35范围内适用，因此在测定吸附量和数据处理时要特别注意。当C 1时（对于许多吸附剂，在 77K吸附氮时的C值都很大），（5.1）式可简化为：(5.5)P _ PV ( P0 - P) Vm P0即p/V（ P0 - p）对p/ P0作图，将得到一条截距为零的直线，并且:或者Vm斜率(5.6)Vm=3VP0(5.7)因此，在这种情况下只要选测p/po在0.05 0.35间任一点所对应的吸附量V值，即可按（5.7）式计算出Vm,此方法称为BET单点法。2 .连续流动色谱法的基

8、本原理根据上面所述，用 BET法求表面积，在实验上归结为测量p/p0在0.05 0.35间对应的BET单点法）。具吸附量V,即这一压力范围内的吸附等温线，或等温线上的某个吸附点（体实验方法可分为两大类，即静态法和动态法（流动法）静态法有重量法和应用广泛的容量法，两者都须采用真空系统，（并往往适当加热） 脱附。重量法是直接称出样品由于吸附增加的重量。先对吸附剂样品抽真空在容量法中,是通过气体的体积、压力和温度计算气体的量，由吸附前系统中的气体量减去吸附达到平衡后仍以气态形式存在的吸附质的量来计算出吸附量。在动态法中，应用最广泛的是Nelson和Eggersten于1958年提出的连续流动色谱法。

9、其中热导池中装有四个阻值相同构成了一个惠斯通电桥， 每一对图1是连续流动色谱法测定固体样品比表面的原理示意图， 的热敏电阻，它们两两一对分别封装在参考臂和测量臂中, 电阻分别处于电桥的两个对边位置。连续流动色谱法原理示意图图1实验时，以氮气作为吸附质,用氢气或氨气作为载气。 气体在混合器中混合，混合后的气体通过热导池的参考臂，流经样品管，再到热导池的测量臂。在室温下，固体样品表面不会吸附氮气，因此流经热导池参考臂和测量臂的混合气组成相同,考臂和测量臂中的桥臂热敏电阻处于相同温度,其电阻值也相同,导热系数也相同， 电桥处于平衡状态,输出为零，这时可以观察到如图 2中所示的水平基线。 然后将样品管

10、浸入液氮冷阱中。因此参 电压 在液氮温度下，氮气在固体样品表面发生物理吸附，使混合气的组成发生改变（氮气浓度减小），其电其导热系数也和原来有所不同，因此热导池测量臂和参考臂中热敏电阻的温度不相同, 阻值也不相同，电桥处于不平衡状态， 电压输出不为零， 其电压输出值和混合气的组成变化成正比，这时可以观察到如图 2所示的氮气吸附峰。当氮气吸附达到平衡后，混合气的组成 恢复到初始状态，此时流经热导池参考臂和测量臂的混合气组成相同，因此电桥处于平衡状态，电桥输出电压也随之恢复到基线水平。这时将样品管从液氮冷阱中移出，样品管温度逐渐升高，固体样品表面吸附的氮气分子逐渐脱附，使流经热导池测量臂的混合气组成

11、再次发生变化（氮气浓度增大），此时得到如图2所示的脱附峰。脱附峰的山I面积与氮气吸附量V成正比，由脱附峰的峰面积即可求出氮气的吸附量V。由脱附峰峰面积求吸附量V有两种方法：直接标定法和仪器常数法。直接标定法的原理如下。在一个已知体积为 Vs的样品管中充满纯氮气，然后让组成和流速都已稳定的混合气流 经此样品管，将样品管中的纯氮气冲出进入热导池的测量臂，这时可以得到一个与体积Vs相对应的标定峰，其峰面积为As。如果待测样品的脱附峰峰面积为A,则待测样品表面的氮气吸附量(5.8)需要注意的是，标定时的实验条件要与测量待测样品时的实验条件完全一致。改变氮气流速,即可改变氮气在上述连续流动色谱法实验中，

12、保持混合气的流速恒定,在混合气中的分压，并可通过下式求出氮气在混合气中的分压：Vn2vn2VN2一 Pa(5.9)P P息、，一 paVn2 Vh2vn2vh2V总其中Pa为实验时的大气压，V为各相应气体的体积，V为各相应气体的流速，可通过相应的 流量计测出。由此可求出 P/P0：(5.10)P _ VN2 PaP0V总 Po因此，改变氮气的流速即可改变P/Po,并测定相应的吸附量 V,得到实验温度下的吸附等温线，然后根据公式（5.1）、（5.2）和（5.3）求出固体样品的比表面，此即为连续流动色谱法的BET作图法。JW-004型比表面积测定仪的 BET多点法（即BET作图法）就是利用上述原理

13、测量样品的比表面的。用ST-08型比表面积测定仪和 JW-004型比表面积测定仪的标样法测定固体的比表面时，采用的是连续流动色谱法的BET单点法。这时一般使用体积比为80:20的高纯氢气/氮气混合气，由于混合气组成固定，因此p/p0也是固定值，所以为单点法。在实验中，同时测定标准样品和待测样品的脱附峰峰面面积As和Ao若标准样品的质量和比表面分别为Ws和待测样品的质量和比表面分别为W和S,根据公式（5.3）可计算出在标准样品和待测样品表面上氮气的单层吸附量分别为：Vm,s2240(WSSsNa。(5.11a)Vm22400WSNa 二(5.11b)进一步，可根据公式（5.7）求出标准样品和待测

14、样品表面的氮气吸附量:Vm,s22400W4 ss1 - p/ P0(1 - p/ P0)Na二(5.12a)V =Vm1 - p/ p02240CWS(1 - p/ p0)Na。(5.12b)因为氮气是在相同的实验条件下（相同的温度、压力） ，在标准样品和待测样品表面发 生吸附的，所以有（参见公式 （5.8）:VsVAsA(5.13)因此2240(W5Ss_22400WS(1 - p/ p0)Na。As (1 - p/ p()Na。A(5.14)所以WsSsWSAs一 A(5.15)WsAWAsSs(5.16)此式即为ST-08型比表面积测定仪和 JW-004型比表面积测定仪的标样法在计算待

15、测样品比表面时所应用的公式。在这里，仪器使用的是直接标定法，它实际上是用标准样品对脱附峰峰面积和氮气吸附量之间的关系进行了标定。五、样品准备1 .样品的预处理：先将待测样品在惰性气氛（N2或He）或真空中在120 C左右温度下预处理24个小时，以除去样品中的水气等。如果样品热稳定性较好，预处理温度可适 当升高，应视具体情况而定。预处理后的样品应放在干燥器中，以免受潮。2 .标准样品的选择：一般选择比表面与待测样品比表面相近的样品作为标准样品。标 准样品的比表面与待测样品的比表面越接近，测量的误差就越小。3 .填装样品量的选择：样品的具体填装量根据样品的密度、比表面大小确定，原则是 使同时测量的

16、几个样品的吸附量相差不大，在同一数量级上。一般认为样品量以使氮气吸附量在5 ml左右为宜，所以比表面大的样品应少装一些，而比表面小的样品应多装一些。样 品量不要超过样品管 “肚子”的三分之二，以保证气体有足够的空间流过。对于比表面较小的样品，测量时为了减小反峰，样品的填装量一般以“样品管肚子稍留气体通道”为宜。4 .样品质量的称量：样品的称量要求用灵敏度为0.0001 g的天平。首先称出干燥样品管的质量，然后将适量样品填装于样品管中，再称出样品管和样品的总质量，用差减法求出样品的质量。5 .样品管的安装：安装样品管时，应注意使几个样品管底部的高度应尽量一致，以便 在浸入液氮中时，浸入的深度相近

17、，确保吸附温度相同。标准样品管应安装在最左侧。六、实验步骤本实验将使用 ST-08型比表面积测定仪(BET单点法)和JW-004型比表面积测定仪的 BET多点法测量同一待测样品的比表面，并对其测试结果进行比较。这两种仪器的使用方 法有相同之处，下面先以ST-08型比表面积测定仪为例对 BET单点法的测量方法进行详述， 然后对JW-004型比表面积测定仪的 BET多点法的测量方法进行简述。(一)ST-08型比表面积测定仪的使用方法1 .仪器的启动(1)通载气：打开载气瓶和仪器的稳压阀，使仪器面板上的压力表指示为 0.1 MPa左右。 (2)加桥电流：通载气 5分钟后，方可打开仪器电源开关，调节电

18、桥电流为 100 mA。2 .样品的测量(1)启动测量软件，设置参数：启动计算机，运行ST-08型比表面积测定仪的测量软件。 点击“参数设置”菜单中的“设置计算参数”菜单项，输入待测样品数目(不包括标准样品)： 标准样品比表面积，以及各样品的名称和质量。正确输入后，点击“OK”按钮。(2)基线调节：点击“分析控制”菜单中的“基线观察开始”菜单项，执行基线观察功 能。通过调节ST-08型比表面积测定仪面板上的“粗调”和“细调”旋钮，使基线位置接近 0 mV, 一般以屏幕右上角的数字显示值在5 10之间为宜。待数字显示稳定后，点击“完毕”按钮结束基线观察。(3)吸附过程：按上述步骤执行基线观察功能

19、，开始显示基线，记录基线的位置 (数字显示值)。将样品管分别浸入装有液氮的杜瓦瓶中，注意应使样品管浸入液氮的深度基本一 致。这时基线开始下降至 0 mV以下(0 mV以下部分屏幕上观察不到，可观察仪器面板上 的电桥输出电压指示)，经过一段时间后，基线又恢复至 0 mV以上。当数字显示值恢复到 样品管浸入液氮杜瓦瓶前的值时，说明样品表面吸附达到平衡，点击“完毕”按钮结束基线观察。(4)脱附分析：点击“分析控制”菜单中的“脱附分析开始”菜单项，屏幕上弹出“样 品数量(不包括标准样品)确认”对话框。如果对话框中显示的样品数量与实际样品数量不符，点击“取消”按钮，然后重新执行“计算参数设置”菜单项，设

20、置正确的样品数量：如 果样品数量正确，则点击“确定”按钮，这时窗口上方的“分析状态”为“正在脱附标准样 品”并不断闪烁，窗口下方则出现基线。此时将标准样品管下的液氮杜瓦瓶移开，标准样品温度立即升高，样品表面吸附的氮气分子开始脱附，测量电桥的输出电压开始升高，屏幕上开始出现脱附峰。当脱附峰的数字显示重新恢复到基线位置时，即表示标准样品脱附结束， 这时点击窗口右上角的“完毕”按钮，“分析状态”变为“正在脱附一号样品”，按照标准样品的脱附方法，可依次完成一号、二号和三号样品的脱附，所得到的脱附峰从左到右依次为标准样品、一号样品、二号样品和三号样品的脱附峰。当最后一个脱附峰的基线出现后，点击窗口右上角

21、的“完毕” 按钮，将出现一个提示对话框，提示“文件已存在，要覆盖请按 Y键，否则按N另取名！，点击“否（N）” 按钮，出现“另存为”对话框，给文件取合适名称后点击“确定”按钮保存原始数据，这时 屏幕上将显示分析结果，给出各样品的脱附峰峰面积和比表面积，记录分析结果。（5）重新分析：当脱附结束后，如果测量软件对脱附峰的起始点、结束点识别不好， 将给分析结果带来较大误差，此时可重新设置“计算参数设置”功能中的“最小斜率”和“基 线检测”两个峰识别参数，然后利用“重新分析”功能对原始数据进行重新分析，而不必再 重新进行吸附/脱附实验。当重新设置好“计算参数设置”功能中的“最小斜率”和“基线检测”两个

22、峰识别参数 后，点击“分析控制”菜单中的“重新分析”菜单项，屏幕上弹出“样品数量（不包括标准 样品）确认”对话框，如果数量不正确，点击“取消”按钮并重新设置计算参数；如果数量 正确，点击“确定”按钮，将出现一个“打开文件选择” 对话框，选择好文件后点击“确定”按钮，屏幕上显示出该文件所保存的原始脱附曲线。这时测量软件将依据新的峰识别参数重新进行峰识别，当识别出一个峰后，显示该峰的基线和确认对话框，如果该峰为有效脱附峰，点击“确认”按钮，否则点击“取消”按钮。当所有峰都识别完成并确认后，如果得到确认 的有效脱附峰的数量等于计算参数中的样品数量加1 （标准样品峰），软件将计算样品的比表面积并显示计

23、算结果；否则，软件将不计算比表面积。3 .仪器的关闭首先关闭仪器的电源开关，然后关闭载气钢瓶的阀门。（二）JW-004型比表面积测定仪的 BET多点法（作图法）的测量方法1 .填装和称量样品。2 .安装样品管：把仪器上的样品管铜接头取下来，分别套在样品管的两边，再在样品 管的两边各套上两个密封圈（密封圈离样品管顶端 0.4 cm）,然后把铜接头接上仪器，拧紧，把两个样品管从左至右或从右到左依次安装到仪器上，标准样品一定要装在左或右侧第一个位置。3 .通气：分别旋开氨气和氮气气瓶的总减压阀，然后缓慢调节气瓶的分压阀使分压表 的读数为0.2 MPa。打开仪器上数显流量计的开关，调节仪器上的氨气和氮

24、气的流量调节阀，使氨气流量约为 47.6 mlTnin-1,氮气流量为20.4 ml?min-1,总流量约为 68 ml?min-1 （即氮气 的相对压力约为0.3）。通气5分钟后开启仪器的电源， 依次缓慢调节传感器电压和电流使其 电压为1214V,电流为100 mA。4 .测定参数的设定：运行仪器控制软件，点击工具栏上的“设置”下拉菜单，依次点 击“显示设置”、“系统设置”和“试样设置”，或者点击工具条中的“显示设置”、“系统参数设置”、“试样设置”按钮设置和计算相关参数。在“标准试样栏”中，“质量”设置为1000 mg,比表面积设置为 2.2573 ml （即该仪器的定量氮气管的体积为2.

25、2573 ml）。5 .装液氮：把液氮倒入杜瓦瓶中，当液氮面离杜瓦瓶顶端约10 mm时停止，要保证每个杜瓦瓶的液氮面是一样高的。把液氮杜瓦瓶从左至右或者从右到左顺次正确的放在升降托 盘上，注意不要让样品管碰到杜瓦瓶壁上；6 .开始吸附：把第一个待测样品的杜瓦瓶升降开关打到向右的位置，升降台将升起杜 瓦瓶，当样品管完全浸入后，升降台会自动停止。按此方法把杜瓦瓶按顺序一个一个升上去， 等所有杜瓦瓶全部停稳之后点击工具栏中的“吸附开始”图标，样品开始进行吸附；7 .吸附完成：仪器面板上的数显逐渐回到零，此时点击“吸附完成”图标。如果读数 长时间停止在一个数值不变化，也可以认为吸附结束，此时可以点击“

26、吸附完成”图标，然 后通过仪器面板上的细调把数显调节到 0;8 .升温脱附：所有样品的吸附达到平衡之后，即可开始升温脱附。点击“脱附开始” 图标，然后将仪器上的六通阀打到“测量”的位置上，使定量氮气管中标准体积的氮气充入 到气路中进行“脱附”。待标准体积的氮气脱附完毕后，将六通阀从“测量”位置打回到“预备”位置上。然后将第一个待测样品的杜瓦瓶升降开关打到向左的位置，使该待测样品从液氮杜瓦瓶中移出，开始升温脱附。待该样品脱附完毕后，再按照上述方法依次对其它被测样 品进行升温脱附。所有样品都脱附完成后，点击“脱附完成”图标，完成此相对压力下的氮 气吸附量的测量。9 .保存文件：打开“文件”下拉菜单

27、，点击“另存为”，保存该测试结果。10 .保持混合气的总流量基本不变，改变氨气和氮气的流量，使氮气的相对压力分别为 0.25, 0.20, 0.15和0.10。然后依次重复步骤 3-9,测量出在这 4个不同的氮气相对压力下 待测样品的吸附量。11 .关闭仪器：一定要先关闭仪器的电源，再关掉氧气表上的分压阀，最后关掉气瓶的 总减压阀。七、实验注意事项1 .本实验需要使用液氮，因此要特别注意安全。要求实验者必须穿长裤，不得穿凉鞋 和拖鞋等暴露脚面的鞋，装倒液氮和移动液氮杜瓦瓶时必须戴工作手套。2 .开启和关闭仪器时一定要注意先后顺序。开启时要先开气瓶上的总减压阀，然后调 节流量，最后才能开启仪器的电源。3 .本实验所用仪器均有 4个气流回路，一次可以测量3个（BET单点法）或4个（BET 多点法）待测样品。如果标准样品和待测样品的总数少于4个，则没有使用的