络合滴定法的基本原理ppt课件

1、化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法一、络合滴定曲线一、络合滴定曲线二、金属离子指示剂二、金属离子指示剂三、终点误差三、终点误差6. 4 络合滴定的根本原理络合滴定的根本原理化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法0YYY0MMMc VVac VV 设金属离子初始浓度为设金属离子初始浓度为cM0, 体积为体积为VM，用等浓度的，用等浓度的Y滴定，滴入体积为滴定，滴入体积为VY，那么滴定分数为，那么滴定分数为6. 4. 1 络合滴定曲线络合滴定曲线1. 络合滴定曲线络合滴定曲线

2、与酸碱滴定类似，用与酸碱滴定类似，用a来衡量络合滴定完全的程度。来衡量络合滴定完全的程度。留意：留意：cM0、cY0和和VM均均坚持不变，而坚持不变，而VY为变量为变量 络合滴定曲线反映金属离子浓度的变化规律。假设以络合滴定曲线反映金属离子浓度的变化规律。假设以EDTA为滴定剂，那么可视为滴定剂，那么可视M为酸，为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定为碱，与一元酸碱滴定类似。但由于有副反响，故络合滴定比酸碱滴定复杂。类似。但由于有副反响，故络合滴定比酸碱滴定复杂。化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法2. 络合滴定曲线的绘制络合滴定曲线的绘制计

3、算机法计算机法设设cM、cY分别为滴定过程中分别为滴定过程中M和和Y的瞬时浓度，那么的瞬时浓度，那么YYMMc Vcac Vc总总000YYMMYMc Vc VccVV总总滴定分数可写为滴定分数可写为化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法MYMM MYY MYccacMYMY (3)MYKMMMMMYM (1)YMY+M (2)cacacc将将(1)和和(2)式代入式代入(3)式，得式，得物料平衡物料平衡2MYMYMMM(1)1M0KKcac-此即络合滴定曲线方程此即络合滴定曲线方程化学化工学院化学化工学院Analytical Che

4、mistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法2MYMYMMM(1)1M0KKcac 当知当知KMY，cM和和a(或或VM和和VY时时)值，便可求得值，便可求得M。以。以pM对对a(或或VY)作图，即得到滴定曲线。作图，即得到滴定曲线。 如图如图6-8、6-9所示，所示，P186187。链接曲线图。链接曲线图 假设有副反响，那么将假设有副反响，那么将KMY改为改为KMY，M改为改为M，pM改为改为pM。滴定曲线方程变为。滴定曲线方程变为2MYMYMMM (1)1M 0KKcac化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法化学化工学院化学化工

5、学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法化学计量点时化学计量点时M浓度的计算，浓度的计算，a =1.000，那么滴定曲线方程简化为，那么滴定曲线方程简化为2spMYspspMMM0KcspMYMspMY114M2KcK 00spMMMspc VcV总其中其中为以化学计量点时溶液体积为以化学计量点时溶液体积计算的金属离子浓度。计算的金属离子浓度。2MYMYMMM(1)1M0KKcac化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法因普通络合滴定要求因普通络合滴定要求KMY107，假设，假设cM= 10-2 m

6、olL-1，那，那么么spspspMYMMYMMspMYMYMY1144M22KcKccKKK spspMYM1pMlgp2Kcsp5spMYMMYM410 ,41KcKc此即络合滴定化学计量点时此即络合滴定化学计量点时M浓度的计算公式浓度的计算公式spspMYspM1pMp2YlgpKc假设有副反响，那么假设有副反响，那么化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法例例11在在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，NH3为为0. 20 mol/L ，用用2.010-2 mol/L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Cu 2+。计

7、算化学计量点。计算化学计量点的的pCu, 如被滴定的是如被滴定的是2.010-2 mol/L的的Mg2+, 化学计量点的化学计量点的pMg又为多少？又为多少？解：化学计量点时解：化学计量点时sp211Cu3 sp1.0 10 mol L ,NH 0.10mol Lc3323Cu(NH )13233345435399.361.79.36Cu(OH)Y(H)CuYCuYY(H)CspCuCuu(NH )Y1NH NH NH NH NH 1.8 1010pH10,1010,lg0.45,lglglglg1pCu(plg)5.58 902.9KcKK 可忽略, 而则化学化工学院化学化工学院Analyt

8、ical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法如被滴定的是如被滴定的是Mg2+，由于，由于Mg2+不构成氨络合物，构成氢不构成氨络合物，构成氢氧络合物的倾向亦很小，即氧络合物的倾向亦很小，即lgM=0，因此：，因此：MgYY(H)sMpggYMgMYlglglg8.251pMg(plg).1325KKcK计算化学计量点的计算化学计量点的pMsp或或pMsp 很重要，它是选择指示剂很重要，它是选择指示剂和计算终点误差的主要根据。和计算终点误差的主要根据。化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法3. 影响络合滴定突跃大小的主

9、要要素影响络合滴定突跃大小的主要要素(1) 金属离子浓度金属离子浓度cM的影响的影响 cMpM，假设假设cM添加添加10倍，倍，pM添加多少？添加多少？浓度改动仅影响滴定曲线的下部浓度改动仅影响滴定曲线的下部化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法条件稳定常数改动仅影响曲线上部条件稳定常数改动仅影响曲线上部(2) 条件稳定常数条件稳定常数KMY的影响的影响MMYpMcK一定，影响条件稳定常数的要素有哪些？影响条件稳定常数的要素有哪些？10KMYpM倍，则1个单位个单位化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第

10、6章章 络合滴定法络合滴定法MYMYpM KK，Y(H)MYpHpMK，LM(L)MYpM cK，YKKMYMYMlglglglg 设设L为缓冲剂或辅助络合剂，假设为缓冲剂或辅助络合剂，假设L对对M有络合效应，那么有络合效应，那么MYK化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 例如例如: pH=12.0，用，用0.01000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL 0.01000mol/L的的Ca2+，滴定过程中，滴定过程中Ca2+如何变化？如何变化？(1) 滴定前，即滴定分数滴定前，即滴定分数 a=0CaYCaYY(H)lglglg1

11、0.690.0110.68KK2+2.001Ca10mol LpCa2.004. 络合滴定曲线的绘制络合滴定曲线的绘制代数法代数法查表 pH=12.0， Y(H)lg0.01化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法(2) 滴定开场至滴定开场至sp前前 如参与如参与19.98mLEDTA，即，即a=0.999时时2610.01000 0.02Ca5.0 10mol L20.0019.98pCa5.30(3) sp时时 即参与即参与20.00mLEDTA时，即滴定分数时，即滴定分数a=1.000CaY2+CaYCaY K2+Ca Y sp2

12、+CaCaYCacKpCapY6.60sp2+71Ca10.68CaY0.005Ca2.6 10mol L10cKspCaCaYc化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法(4) sp后后 如参与如参与EDTA 20.02mL时，即滴定分数时，即滴定分数a=1.001CaY2+CaYCaY K2+CaYCaYCaY K610.01000 0.02Y 5.0 10mol L20.0220.00 2+7.68-110.686CaYCaY0.0050Ca=10mol LY 105.0 10KpCa7.68-10.0100020.00CaY0.0

13、050 mol L40.02那那么么化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法VEDTA/mL 滴定分数滴定分数(%)溶液中组分溶液中组分Ca2+(mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(离解及剩余离解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(离解及剩余离解及剩余)、Y、CaY510-65.3020.00100Ca2+(离解离解)、CaY、Y2.610-76.6020.02100.1Ca2+(离解离解)、CaY、Y10-7.687.68YpCaVa以对 （或 ）作图，即可绘制出

14、络合滴定曲线。突突跃跃化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法滴定曲线滴定曲线pH=12.0 pM=2.38突跃上限突跃上限(0.1%) 7.68突跃下限突跃下限(-0.1%) 5.30化学计量点化学计量点 6.60化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法滴定突跃范围的计算滴定突跃范围的计算相对误差为相对误差为-0.1时，按剩余时，按剩余M 浓度计算浓度计算相对误差为相对误差为+0.1时，按过量时，按过量Y 浓度计算浓度计算spMMYMYY 0.1% M =Y cK spMM0

15、1c . %pM突跃范围，尤其突跃范围，尤其pMsp 是选择指示剂的主要根据。是选择指示剂的主要根据。sp前前sp后后化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-例如铬黑例如铬黑 T (EBT)与与Mg2+络合络合 金属离子指示剂是指在络合滴定中能与金属离子生成一金属离子指示剂是指在络合滴定中能与金属离子生成一种与本身颜色不同的有色络合物并指示金属离子浓度变化的种与本身颜色不同的有色络合物并指示金属离子浓度变化的显色剂。显色剂。化学化工学院化学化工学院Anal

16、ytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法滴定前参与指示剂滴定前参与指示剂In +MMIn 指示剂颜色指示剂颜色络合物颜色络合物颜色滴定开场至终点前滴定开场至终点前Y + M MY 终点时终点时Y + MIn MY + In 此时溶液主要为此时溶液主要为MIn的颜色的颜色此时溶液主要为此时溶液主要为MIn的颜色的颜色化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 M + In MIn 颜色甲颜色甲 颜色乙颜色乙金属指示剂必备条件金属指示剂必备条件 MIn与与In的颜色应显著的颜色应显著不同。不同。 显色反响灵敏、迅速，

17、显色反响灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。有良好的变色可逆性。 MIn的稳定性适当。的稳定性适当。 指示剂应稳定，便于储指示剂应稳定，便于储存和运用。存和运用。颜色乙颜色乙颜色甲颜色甲化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法MInM + InMInMInlgpMlgIn KMInepMInlgpMpM =lgKK即当到达指示剂实际变色点时，当到达指示剂实际变色点时，MIn=In，故，故2. 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择假设仅思索指示剂的酸效应，得假设仅思索指示剂的酸效应，得MInMInMIn K 要求指示剂在要求指示剂在pM突

18、跃区间内发生颜色变化，且指示剂变突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的色的pMep应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。一致，以减小终点误差。pMep 的计算的计算KKMInMInIn(H)lglglg()化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法假设假设M、In均有副反响发生，那么均有副反响发生，那么epMInpM =lgK 由于金属指示剂由于金属指示剂In普通为有机酸，存在着酸效应；金属普通为有机酸，存在着酸效应；金属离子离子M也往往有副反响。因此，也往往有副反响。因此，KMIn 将随条件而变化，将随条件而

19、变化，无固定值，即金属指示剂不能够象酸碱指示剂那样有一个确无固定值，即金属指示剂不能够象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。在选择指示剂时，应使定的变色点。在选择指示剂时，应使pMep与与pMsp尽量尽量一致，至少应在突跃范围内。一致，至少应在突跃范围内。 络合滴定中常用的指示剂如铬黑络合滴定中常用的指示剂如铬黑T、二甲酚橙等列于、二甲酚橙等列于P190表表6-3。链接。链接KKMInMInMIn(H)lglglglg()化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直

20、接滴定离子直接滴定离子InMIn铬黑铬黑T (EBT)810蓝蓝红红Mg2+, Zn2+,Pb2+等等二甲酚橙二甲酚橙 (XO)KNY ，呵斥颜色不可逆。可采用掩蔽，呵斥颜色不可逆。可采用掩蔽 剂消除。剂消除。 例如，以例如，以EBT作指示剂，作指示剂，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+时，假时，假设有设有Al3+和和Fe 3+存在，会发生指示剂封锁景象，可用三乙醇存在，会发生指示剂封锁景象，可用三乙醇胺与氰化钾或硫化钠掩蔽干扰离子加以消除。胺与氰化钾或硫化钠掩蔽干扰离子加以消除。化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 指示剂的僵化

21、指示剂的僵化ossification of indicator 是指在化学计量点附近是指在化学计量点附近MIn变色非常缓慢的景象。变色非常缓慢的景象。 缘由是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物缘由是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物MIn，置换反响速率缓慢，使终点拖长。可采用参与有机溶剂或加热置换反响速率缓慢，使终点拖长。可采用参与有机溶剂或加热来消除。来消除。例如用例如用PAN作指示剂时，参与乙醇或丙酮或加热，可使指示剂作指示剂时，参与乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。颜色变化明显。 指示剂的蜕变指示剂的蜕变 金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气等影金属指示剂大

22、多含有双键，易被日光、氧化剂及空气等影响而分解，在水溶液中不稳定。改动溶剂或配成固体混合物可响而分解，在水溶液中不稳定。改动溶剂或配成固体混合物可添加稳定性。添加稳定性。化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法epsppYpYpYepsppM pMpM10pMepspM M 10pYepspY Y pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec6. 4. 3 终点误差终点误差epeptepMY M 100%Ec定义公式定义公式设设那么那么化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴

23、定法spepMYMY KKspepspspepepMYMYM YM YepspepspspepspM Y pMpMpYpYM Y pMpYep 取负对数, 得即spepMYMY pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec因因即即又又那那么么spMspspMYspepMM M Y ccKc又因终点在化学计量点附近，那么又因终点在化学计量点附近，那么2341化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法1010100EKcpMpMtspMYM%c VcV00spMMepspMsppMpMpM , 总注意：将式将式2、3、4代入式代入式1

24、，整理后得到，整理后得到林邦公式林邦公式spMYMpMKc终点误差取决于，和spMYMtKcE大，大，小；tpME大，大化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法解：解：100 45Y(H)pH lg.已知，10 69KCaYlg.且10 690 4510 24KKCaYCaYY(H)lglglg.1110 2426 1222KcspspCaYCapCa(lgp)(.).例例12：在：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用为指示剂，用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Ca

25、2+溶液，计算终点误差。溶液，计算终点误差。假设滴定的是假设滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？溶液，终点误差是多少？2EBT(H)122a2a1a2EBT(H)1HHHH140lg1.6KKKEBT的的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故，故 pH = 10.00时时化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法Ca-EBTlg5.4K已知epCa-EBTCa-EBTEBT(H)pCalglglg5.4 1.63.8KK2 32 32 0010 2410101001 51010tE .%. %2 3epsppCapCapCa3.8-6.1=.化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法2Mg如果滴定的是8 70 458 25KKMgYMgYY(H)lglglg.118 2525 122KcspspMgYMgpMg(lgp)( .).8 7KMgYlg.7 0KMg-EBTlg.已知7 0 1 65 4KKepMg-EBTMg-EBTEBT(H)pMglglglg.5 45 10 3epsppMgpMgpMg.0 30 32 008 2510101000 111010E.t.%.%化学化工学院化学