第二章简单量子力学体系-new

1、理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 2.1 多元函数的微分与微分方程多元函数的微分与微分方程 2.2 一维箱中粒子一维箱中粒子 2.3 一维自由粒子一维自由粒子 2.4 矩形箱中粒子矩形箱中粒子 2.5 隧道效应隧道效应 2.6 三维箱中粒子三维箱中粒子 2.7 自由电子模型在化学中的应用自由电子模型在化学中的应用2.8 一维谐振子一维谐振子 2.9 氢原子与类氢离子氢原子与类氢离子理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 微分的运算法则：微分的运算法则： d (u v) = du dv,

2、 d (u v) = udv + vdu, df (x) = f (x)d (x) = f (x) (x)dx)(xfy ,)( dxxfdydxxdfxf)()( （1）微分）微分 一元函数一元函数： 2.1多元函数的微分与微分方程多元函数的微分与微分方程 理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 dy = x2d(sinx) + sinx d(x2) = x2cosx dx +2x sinx dx 理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 其中其中 dz: 全微分，全微分， fx(x,y):

3、 偏微商偏微商. 例例2：求函数：求函数 z = x2y + y2 的全微分的全微分. dz = 2xydx + (x2 +2y)dy. ),(yxfz dyyxfdxyxfdzyx),(),(,),(xzyxfxyzyxfy),(理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 线性微分方程线性微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + +A0(x) y = g(x) 当当 g(x) = 0, 为齐次方程。为齐次方程。二阶二阶线性齐次线性齐次方程方程 y + P(x)y + Q(x)y = 0 (2.1) 当当P(x)和和Q

4、(x)为常数时，称为为常数时，称为常系数二阶线性齐次常系数二阶线性齐次方程方程 0),., ,()(nyyyyxf理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础定理：定理：如果y1和y2是方程(2.1)的两个独立解，则 它们的线性组合 y = c1 y1 + c2 y2 (2.2)也是方程的解.常系数二阶线性齐次方程常系数二阶线性齐次方程(The linear homogenerous second-order differential equation with constant coefficients)y + p y + q y = 0 (2.

5、3) 理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础尝试尝试 y=esx Why? 代入代入(2.3)(2.3)式有：式有：(2.4)(2.4)为辅助方程为辅助方程(auxiliary equation). (auxiliary equation). 解二次方程解二次方程(2.4)(2.4)，有两个根有两个根 s1 和和 s2即可得（即可得（2.32.3）式的一般解：）式的一般解： 1212 (2.5)s xs xyc ec e02sxsxsxqepsees20 (2.4)spsq辅助方程(auxiliary equation) y + p y +

6、q y = 0 (2.3)理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 一维势箱中粒子是指一个质一维势箱中粒子是指一个质量为量为m的粒子，在一维直线上局的粒子，在一维直线上局限在一定范围限在一定范围0l内运动，势能内运动，势能函数的特点如图所示。函数的特点如图所示。V(x)=00 xlx0 xl一维势箱是一种抽象的理想一维势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系，例模型，但对某些实际体系，例如，金属中的自由电子、化学中如，金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。势箱模型处理。 2.2 一维箱中

7、粒子一维箱中粒子 理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础22222V022dHTmm dx 定态定态Schrodinger方程为方程为 222( )( )2dxExmdx（1）Schrodinger方程及其解方程及其解 ( )0 x222( )2( )0dxmExdx22200mESS其特征根方程为其特征根方程为 2mESi 粒子不会跃过无限大的势垒出现在区域粒子不会跃过无限大的势垒出现在区域和区域和区域，只能局限在区域，只能局限在区域内运动。内运动。理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础通

8、解为：通解为： 1222( )exp()exp() (cossin )(cossin )22 cossinimEimExAxBxAiBimExmExcc 根据边界条件确定方程的特解根据边界条件确定方程的特解 因为因为 必须是连续的，即必须是连续的，即 (0)= (l)=0，故有，故有 12(0)cos(0)sin(0)0cc220mEl(l )c sin10c 2mEln1,2,3n 2228n hEml2( )sinnxcxl 2-6 2-720c 当当x=0时时 当当x=l时时理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 根据归一化条件确定归一

9、化系数根据归一化条件确定归一化系数 22222002220212( )( )sin(1cos)2121(sin)1222lllolnnxx dxcxdxcx dxlllncxxc lnl（c2不取负值是因为相当于乘常数不取负值是因为相当于乘常数-1，描写的仍是原来的状态）。，描写的仍是原来的状态）。 22cl2( )sinnn xxll2228nn hEmln=1,2,3, 2-8 2-9理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础（2）求解结果的讨论）求解结果的讨论 能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微观能级公式表明，束缚态微观粒

10、子的能量是不连续的，此即微观体系的体系的能量量子化效应能量量子化效应。相邻两能级的间隔为。相邻两能级的间隔为22(21)8n+1nhDE= E-Enml 当粒子质量当粒子质量 m 和箱长和箱长 l 增大时，能级间隔变小。对于宏观物增大时，能级间隔变小。对于宏观物体来说，体来说，m 和和 l 很大，这个间隔可以当作零看待，还原到能量可很大，这个间隔可以当作零看待，还原到能量可以连续变化的经典力学；但对于原子，分子那样大小的体系，这以连续变化的经典力学；但对于原子，分子那样大小的体系，这种能量量子化就变得非常突出了，种能量量子化就变得非常突出了，这表明量子化是微观世界的特这表明量子化是微观世界的特

11、征征。 2228nn hEml2( )sinnn xxll 对于给定的对于给定的n，En与与l2成反比，即粒子运动范围增大，能量降成反比，即粒子运动范围增大，能量降低，这正是化学中大低，这正是化学中大键离域能的来源。键离域能的来源。理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 能级公式表明体系的最低能量不能为零，而等于能级公式表明体系的最低能量不能为零，而等于 . . 由于箱由于箱内势能内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零零点能效应点能效应. . 经典力学中最低动能可以为零，

12、因为经典质点放在箱内，经典力学中最低动能可以为零，因为经典质点放在箱内，它完全可以处在动能为零的静止状态。最低动能恒大于零意味着粒子它完全可以处在动能为零的静止状态。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。这也可以理解成是热力学第三定律的永远在运动，即运动是绝对的。这也可以理解成是热力学第三定律的起源起源（1912年年Nernst提出一个关于低温现象的定律：用任何方法都不提出一个关于低温现象的定律：用任何方法都不能使系统到达绝对零度能使系统到达绝对零度. 此定律称为热力学第三定律此定律称为热力学第三定律).在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据等理论计算问题中，在分子振动光谱、同

13、位素效应和热化学数据等理论计算问题中，零点能都有实际意义，必须加以考虑。零点能都有实际意义，必须加以考虑。228mlh2228nn hEml理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 由波函数由波函数 平方后，可得粒子平方后，可得粒子在箱内各处出现的在箱内各处出现的几率密度几率密度|n(x)|2，它代表在，它代表在 xx+dx 范围内找到粒子的几率。范围内找到粒子的几率。粒子在势箱中没有经典运动轨道，只有几率分布，粒子在势箱中没有经典运动轨道，只有几率分布，这也是经典质点没有的特点。这也是经典质点没有的特点。2( )sinnn xxll理论与计算

14、化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础n=1n=4n=3n=2波函数波函数 几率密度几率密度 * 波波函数或几率分布为零的点称为节点（除箱的两端边界处，函数或几率分布为零的点称为节点（除箱的两端边界处，x=0, x=l）。）。* n 增大，能量升高，波函数节点增多。增大，能量升高，波函数节点增多。* 量子数为量子数为 n 的状态的节点数为的状态的节点数为 n-1。* 此后学到的原子轨道、分子轨道中也存在这样的规律。此后学到的原子轨道、分子轨道中也存在这样的规律。理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础

15、能量量子化，零点能效应能量量子化，零点能效应和粒粒子没有运动轨道只有几率分布子没有运动轨道只有几率分布，这些现象是经典场合所没有的，只有量子场合才得到的结果，一般称为“量子效应量子效应”。 理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础1*dnn 0*dmnmn2( )sinnn xxll理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础( )( )xPxcx002sin(sin)0llxxnnn xdn xpPdidxlldxl动量无确定值，求其平均值动量无确定值，求其平均值( )( )xxcx坐标无确定值，

16、求其平均值坐标无确定值，求其平均值2( )sinnn xxll2sin2)(02020*nldxlxnxldxxdxxllnln理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础222222222222222222( )sinsin ( )( )44xnnndn xn hn xpxdxlllllnhnhxxll 222221228xpn hETmvmml动量平方与能量具有确定值动量平方与能量具有确定值.2 2224xn hpl所以所以 表明动量平方有确定的值。表明动量平方有确定的值。 与从方程求解的结果与从方程求解的结果完全一致。完全一致。理论与计算化学

17、实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 2.3 一维自由粒子一维自由粒子 自由粒子：自由粒子：不受外力作用的粒子。不受外力作用的粒子。对自由粒子而言，不论对自由粒子而言，不论 x 为何值，势能保持恒定，是常数。为何值，势能保持恒定，是常数。 因位能起点是相对的因位能起点是相对的( (任意的任意的) )，故可令，故可令V V( (x)=0)=0，则，则SchrodingerSchrodinger方程为：方程为： 2-10222( )2( )0dxmExdx与一维势箱粒子与一维势箱粒子Schrodinger方程形式完全相同，方程形式完全相同，但应注意边界但应注

18、意边界条件的不同。条件的不同。其通解为：其通解为：xmEixmEiecec2221 2-11理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础x 趋于趋于， 必须保持有限，因为必须保持有限，因为 * dx 表示几率表示几率 。若若EEb 即形成共轭体系后，能量降低。即形成共轭体系后，能量降低。222221222222810228 (3 )8 (3 )9 89 89bhhhhEEmdmdmdmd离域效应离域效应 形成共轭键，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。形成共轭键，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。212448ahEEmd定域：定域

19、：离域：离域：CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域键定域键离域键离域键44ddd3d（d为键长）为键长） 日本白川英树合成的导电高聚物（获日本白川英树合成的导电高聚物（获2000年诺贝尔化学奖），可以用一维年诺贝尔化学奖），可以用一维势箱模型解释。势箱模型解释。理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 吸收光谱与红移现象吸收光谱与红移现象 显然，随共轭键的增长，显然，随共轭键的增长， 增大，即红移现象。增大，即红移现象。212(21)8(21)nnhcEEEnhhmkd28(21)(21)mkdcnh1nn（对应（对应 跃迁）跃迁）具体

20、计算时，涉及具体计算时，涉及 n 的确定。最大吸收对应于的确定。最大吸收对应于HOMO到到LUMO的跃迁。的跃迁。 n+1=3n=2E1E2E3E4HOMOLUMO例如，丁二烯：例如，丁二烯： 将将n=2，d=145pm代入计算得：代入计算得：3250A计2200A实2228(21)nn hEmkd2-22理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础由此可计算出不同链长对应的吸收波长，能较好地与实验相符。由此可计算出不同链长对应的吸收波长，能较好地与实验相符。 CHCHN+R2()rR2N222242(2)rrr(2.485.65)Alr222(3

21、)(2)8 (2.485.65)hchcErrmr花菁染料的吸收光谱花菁染料的吸收光谱（水溶性染料）（水溶性染料） 电子数：电子数：HOMO: 第第 r+2 个轨道（相当于第个轨道（相当于第 n 个）个）LUMO: 第第 r+3 个轨道（相当于第个轨道（相当于第 n+1 个）个）设运动范围为：设运动范围为： CH例例理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 苯分子与圆环势场苯分子与圆环势场 通过求解通过求解定态定态 Schrodinger 方程可得能级公式：方程可得能级公式：2222222222E822n hnn hmrmrmL0, 1, 2,

22、 3,n 轮烯的吸收光谱可以用此式估算。轮烯的吸收光谱可以用此式估算。(L为圆环周长，为圆环周长，r为圆环半径为圆环半径) F心与球型势场心与球型势场 碱金属卤化物负离子缺位时的显色原因可以用球型势场解释。碱金属卤化物负离子缺位时的显色原因可以用球型势场解释。 C C6060的吸收光谱与球面势场的吸收光谱与球面势场 I I2 2与淀粉的加合物与圆柱势场与淀粉的加合物与圆柱势场 （2 2）其它类型的势场模型）其它类型的势场模型 理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 2.8.1 微分方程的幂级数解微分方程的幂级数解 2.8.2 经典力学中的一维

23、谐振子经典力学中的一维谐振子 2.8.3 量子力学中的一维谐振子量子力学中的一维谐振子 2.8 一维谐振子一维谐振子理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础本节将求解一维谐振子的本节将求解一维谐振子的Schrodinger方程，以方程，以增加量子力学应用技能。增加量子力学应用技能。谐振子模型是谐振子模型是理论处理分子振动光谱的基础理论处理分子振动光谱的基础。 （简谐振动模式：（简谐振动模式： 线型分子线型分子3N-5, 非线型分子非线型分子3N-6 )12kc理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学

24、基础 2.8.1 微分方程的幂级数解微分方程的幂级数解 迄今，我们只考虑了势能迄今，我们只考虑了势能V(x)是常数是常数的情况。对的情况。对 V 随随 x 变化变化的情况，用幂级数方法解的情况，用幂级数方法解Schrodinger是行之有效的。是行之有效的。考虑常系数二阶线性齐次微分方程考虑常系数二阶线性齐次微分方程 0)()(2 xycxy022cs利用辅助方程利用辅助方程 cxBcxABAeyicxicxsincos得得 ics 2-23 2-24222( )2( )0dxmExdx理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础幂级数法：幂级数法

25、：假设方程的解可在假设方程的解可在 x=0 附近用附近用Tylor级数展开，即级数展开，即 则原方程则原方程 变为变为 0332210nnnxaxaxaaxaxy202201nnnnnnxacxann0)()(2 xycxy 12321132nnnxaxaaxnaxy 23223221nnnxaaxannxy 2-25 2-26理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础2 kn令： 012 0022knnnkkxacxakk202201nnnnnnxacxann012022nnnnx acann01222nnacann即只有： 2-27要使上式对

26、所有要使上式对所有 x 值均成立，则值均成立，则x 相同幂次的系数均应等于零。相同幂次的系数均应等于零。理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础220246135712, , ,nncaannaa a aaa a a 若知 可知若知 可知01012402422,1 24 3 2 11,0,1,2,2!kkkaaaAaBcc Ac AaAaacAakk 为任意常数， 若令 2-28理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础2121 1,0,1,2,21 !kkkcAakk 同理 有 12121 12

27、12022053164200cxsinBcxcosAx!kAcBx!kAcAxaxaxaxykkkkkkkknnnnnnnnn：故有， 2-29泰勒级数：泰勒级数：3572461!3!5!7!12!4!6!xxxxsinxxxxcos x 理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础有一质量为有一质量为m 的粒子被受到的力引向原点，此力正比于的粒子被受到的力引向原点，此力正比于离开原点的位移：离开原点的位移：Fx = -kx 2.8.2 经典力学中的一维谐振子经典力学中的一维谐振子 2-30 2-3102222xmkdtxddtxdmkx由牛顿第二

28、定律可得btmkAx齐次方程，其解为数这是一个二阶线性常系sin 理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 2-32 2-33是力常数是常数；方程的解可写作谐振子的振动频率令kbAbtAxmkv , 2sin21 222222210c 21mxkxVckxV为势能的零点选xdVFkxdx 对于一维问题有:理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 2-36222222222222cos 212cos 222 sin 22cos 22dxAtbdtdxTmmAtbdtEVTm AtbmAtbmA 2

29、-352222222122 sin 22Vkxmxm Atb 2-34btAx2sin 经典力学中的一维谐振子能量连续，对于特定经典力学中的一维谐振子能量连续，对于特定频率和质量，能量为一常数。频率和质量，能量为一常数。理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 2.8.3 量子力学中的一维谐振子量子力学中的一维谐振子 2-3722222222xmdxdmH0)42(22222222xmEmdxd2-38/ m令2-402-390)2(.22222xmEdxdSch方程为2222221mxkxVmkv21理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子

30、力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础当当 x 时，上式有近似解：时，上式有近似解：2-(exp(2xx) xfe/x22真实解可以写为近似解与一多项式的积真实解可以写为近似解与一多项式的积222222()0dmExdx理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础2-41 fxff xfeefxfxfe/x/x/x222222222 代入（代入（2-40）Schrodinger方程得：方程得： 0222 xfmExf xxf 0nnnxcxff(x)试以幂级数解：现在对222222()0dmExdx理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量

31、子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础n 1n 1nn10n 2nnn+220nn 2nn2n 0( -1)(2)( +1)2(n+2)(n+1)2 n()0nnnnfnc xnc xfn nc xnncxmEcccx 0222 xfmExf xxf 0nnnxcxf要使此式对所有要使此式对所有 x 值均成立，则值均成立，则x 相同幂次的系数均应等于零。即相同幂次的系数均应等于零。即n 2nn22(n+2)(n+1)2 n()0mEccc理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础2-422222022/2220/22121022120

32、2(2) 12nnnnnnnxlllxlllmEnncnccxmEnccnnxec xxecx偶奇同理：显然，特解要么只包含 的偶次幂 要么只包含 的奇次幂2-432-44 ）（因为：0nnnxcxf理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础2-4521 BA通解：022201212222lll/xlll/xxcBexcAe理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础022201212222lll/xlll/xxcBexcAe2-45为了使波函数有限（级数收敛），必须使为了使波函数有限（级数收敛），必

33、须使 n n 为某一数值时为某一数值时级数中断级数中断nncnn)nmE(c2122 222-46 /m 理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础，得：的系数为使递推关系式中调节能量02nc02v22mEnncnnnmEc21)22(222-472-48/m2-49/2) 1v2(22mmE1(v)v0,1,2,2Eh2-50为了使为了使 有限有限（级数（级数收敛）收敛）, , 必须使必须使 n 为为某一数值时中断某一数值时中断. . 设设 v=n时时，cn+2n+2=0=0理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子

34、化学基础量子化学基础02v22mEnncnnnmEc21)22(22, 2 , 1 , 0v,)21v(hEnncnnnc21)v(22量子力学中能量量子化量子力学中能量量子化理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础0n = 0n = 1n = 2n = 3n = 4ELowest five energy levels for the harmonic oscillator振动能级量子化振动能级量子化零点能零点能(Zero-point energy): (1/2)h 1(v),0,1,2v=n,2Eh0n = 0n = 1n = 2n = 3n

35、 = 4ELowest five energy levels for the harmonic oscillator理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础1(v)v0,1, 2,32Eh nncnnnc21)v(22波函数波函数为为 exp(- x2/2) 乘乘以以只含只含 x 的奇次幂或偶次幂的奇次幂或偶次幂（依（依赖于赖于 v 是偶还是奇）的有限幂级数。是偶还是奇）的有限幂级数。 022201212222lll/xlll/xxcBexcAe2-5122vv221v2v2100e( )( )= ( )=x /llllllf xf xc xf

36、 xcx2-52理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础谐振子基态能量不为零，谐振子基态能量不为零， 零点能效应零点能效应由不确定关系推导由不确定关系推导ZPE效应：效应：hPxxxhPx222x2P()2m2m2m(xPhTx)当粒子局限在一定范围内运动时，当粒子局限在一定范围内运动时，所以动能所以动能 T 必然大于必然大于0，即零点能效应。，即零点能效应。对于宏观物体来说，和对于宏观物体来说，和 m 都很大，零点能效应可以忽略；对于都很大，零点能效应可以忽略；对于原子、分子体系，很小原子、分子体系，很小 m 也很小，零点能效应便变得突出了。

37、也很小，零点能效应便变得突出了。xxx12hA.理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础B. 能用经典力学处理的体系为经典场合，不确定关系实能用经典力学处理的体系为经典场合，不确定关系实际上不起作用，或者说是不确定关系中际上不起作用，或者说是不确定关系中 h 可以当作可以当作 0 看待看待的场合。的场合。h 是个非常小的量，对经典力学，认为没有波动性，是个非常小的量，对经典力学，认为没有波动性，即认为将即认为将 h 作作 0 看待，故无零点能。对量子力学，有波动看待，故无零点能。对量子力学，有波动性，性，h 不能看作不能看作 0。对一维势箱运动

38、粒子。对一维势箱运动粒子其最低能量其最低能量 E1 不等于不等于0，这实际就是零点能。，这实际就是零点能。2228n hEml理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础, ,h)(E210v21vnncnn)n(c21v22022201212222lll/xlll/xxcBexcAe对于基态对于基态(v=0)，波函数表达式中没有奇次项，波函数表达式中没有奇次项，n=v=0，即即c0以后的全为以后的全为02/002xec22vv2v200e( )( )=x /lllf xf xc xc理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体

39、系量子化学基础量子化学基础012Eh21/402e)(/x归一化归一化22222000e2e1*xxddcdxcdx 2/002xec偶函数偶函数理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础(3) 激发态波函数激发态波函数 对 v=1 (第一激发态)222112110 x2x2111( )=ce( )=c elll/f xcxxf xx通过归一化通过归一化, , 可得可得 231/4x214()e/x奇函数奇函数理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础对对 v=2 (第二激发态第二激发态)22222

40、20200 x2220ccc (1-2)ec (1-2)lll/f xc xxxx( ) nncnnnc21)v(22由递推关系式由递推关系式002c2c212)-(02c归一化后归一化后 21/42x22()(2-1)e4/x偶函数偶函数理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础(4) Hermite 多项式：多项式：H0(z) = 1 H1(z) = 2z H2(z) = 4z2 - 2H3(z) = 8z3 - 12z H4(z) = 16z4 48z2 + 12 Hermite 多项式的递推公式多项式的递推公式：Hn = 2zHn-1 2

41、(n-1) Hn-2)xz()z(H)zexp(N)x(nnn221理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础双原子分子双原子分子： 约化质量(reduced mass) = m1m2 / (m1+m2) 位移 x R Re. 力常数 k = d2V(x)/dx2, 或k = d2U(R) / dR2|R=Re. U(R): 位能曲线位能曲线，V(x)变化与U(R)基本上一致。 ,h )(Eevib3210v21vm1m2k(5) 分子的振动分子的振动 (Vibration of Molecules)理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学

42、体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础谐振子模型的选择规则为：谐振子模型的选择规则为： v = 1强的吸收：强的吸收： light = (E2 E1) / h = (v2 v1) e = e 多原子分子：多原子分子：总自由度总自由度: 3N; 其中其中 平动平动: 3; 转动转动: 3 (非线性分子非线性分子)或或 2(线性分子线性分子);因此因此, 振动：振动：3N-6(非线性分子非线性分子)或或3N-5 (线性分子线性分子) 反应物或产物零点振动能反应物或产物零点振动能： iNihE631021过渡态：过渡态：370112NiiEh理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简

43、单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 2.9 氢原子与类氢离子氢原子与类氢离子22202( , , )() ( , , )04emZerErr 22222222111()(sin)sinsinrrrrrr 22222222201112()(sin)()0sinsin4emZerErrrrrr将将(2-5)代入代入(2-4) (2-6) (2-5) (2-4) 2220( , , )( , , )24eZerErmr (2-3)采用采用B.O.近似近似理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 2.9.1 分离变量法求解方程 2222222220

44、1112()(sin)()0sinsin4emZerErrrrrr( , )( ) ( , )( )( ( ) )rR r YR rRY 并乘以并乘以 2 22 2s si in nr rR R理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础22222222021sinsin()(sin)sin()4emRZerrERrrr2220dmd2222222024emsinsinRZem(sin)(r)r sin(E)Rrrr2222012()()(1)4eddRmZerrEl lR drdrr221(sin)(1)sinsinml l两边同乘两边同乘 1/

45、sin1/sin2 2 在第三章中将介绍在第三章中将介绍R与与方程方程的的级数解法级数解法理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础 2220dmd 此方程已在本科结构化学课程中详细求解此方程已在本科结构化学课程中详细求解, , 此处不再此处不再重复重复. . 应注意的是应注意的是虽然方程形式与一维势箱中粒子完全虽然方程形式与一维势箱中粒子完全相同相同, , 但边界条件并不相同但边界条件并不相同. . 求解结果如下求解结果如下: :理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础2220dmd( )(2)

46、mm(2)2imimimimAeAeAee m 的取值是量子化的。的取值是量子化的。m 称为称为 i mmAei mmAe或分别写为两个特解：或分别写为两个特解： immAemm 方程的解为：方程的解为： 2cos2sin21imemim0, 1, 2m ( (未能确定上、下限）未能确定上、下限）理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础m 复函数解复函数解 实函数解实函数解01-12-2012012112iecos1sin11cos1sin112ie2212ie2212iecos2sin21cos21sin2 理论与计算化学实验室第二章第二章

47、简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础221(sin)(1)0sinsinddml ldd 采用与一维谐振子相同的幂级数法求解此方程采用与一维谐振子相同的幂级数法求解此方程. 为了使为了使其解收敛（此条件非常重要），必须满足：其解收敛（此条件非常重要），必须满足： l=0, 1, 2, 及及 l|m| 的条件限制的条件限制.0, 1, 2ml （此处限定了此处限定了m 的上、下限的上、下限）即有：l=0, 1, 2, 。 （理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础,( )(cos )mlmlc P 为勒让得勒让得(legendre)多项式多项式(cos )mlP12(21)()!2()!llmclm2221(cos )(1 cos)(cos1)2 !cosmlmmllllmdPld此方程的解可以写成此方程的解可以写成: :,0,2,4,13( )sincosl mmjlmjja或 ， ，也可写成也可写成: :理论与计算化学实验室第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系量子化学基础量子化学基础2,02, 0, ( )?lm1122(21)()!5 2!102()!2 2!2llmclm220