第二章误差分析课件

1、1第二章 误差和分析数据处理2概述概述 误差客观存在误差客观存在 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果了解原因和规律，减小误差，测量结果真值真值 对分析数据进行科学处理对分析数据进行科学处理3第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度 一、准确度和精密度 （一）准确度与误差 1.准确度定义（accuracy) 测量值与真实值的接近程度 2.绝对误差 （absolute error） 测量值（x）与真实值()之差 =x- 3.相对误差 （relative error）100相对误差（）100 x相对误

2、差（）4例：（1）绝对误差相同，组分含量越高，相对误差越小（2）常量组分相对误差要求严，微量组分允许大一点（3）仪器分析法测低含量组分，相对误差大 化学分析法测高含量组分，相对误差小样品 A B 真值 10g 1000g测量值x 11g 1001g绝对误差相对误差1g1g10%0.1%54.真值真值 任何测量都存在误差，真值不可能得到，只能尽任何测量都存在误差，真值不可能得到，只能尽 量接近量接近 (1) 约定真值约定真值 由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国法定的计量单位七个基本单位： 长度、质量、时间、电流强度、热力学温度 发光强度、物质的量例如：1米是光在真空中在 1/299792

3、458 秒的时间间隔内行程的长度. 6(2)标准值（相对真值）标准值（相对真值） 通过高精密度测量到获得的更通过高精密度测量到获得的更接近真值的值。接近真值的值。获得标准值的试样为标准试样（标准参考物质）获得标准值的试样为标准试样（标准参考物质）经有权威机构认定并提供经有权威机构认定并提供7（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差 1.精密度 (precision) 平行测量的各测量值间的相互接近程度 2.偏差的表示方法： （1）偏差 （2）平均偏差 (average deviation) （3）相对平均偏差 （4）标准偏差 （5）相对标准偏差 在实际中多用相对标准偏差8（三）准确度与精密度的关系

4、（三）准确度与精密度的关系1.1.准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。 (1) (1) 准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 (2) (2) 精密度精密度几次平行测定结果相互接近程度几次平行测定结果相互接近程度 (3) (3) 两者的关系两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高准确度不一定高；精密度高准确度不一定高； 准确度高精密度一定高。准确度高精密度一定高。 9精密度好，精密度好，准确度不好准确度不好精密度、精密度、准确度都很好准确度都很好精密度、精密度、准确度都不好准确度都不好10二、系

5、统误差和偶然误差1. 1. 系统误差系统误差 （可定误差）（可定误差） 由可定原因产生由可定原因产生(1) 特点特点 a.a.对分析结果的影响比较恒定；对分析结果的影响比较恒定； b. b.在同一条件下，重复测定，在同一条件下，重复测定， 重复出现；重复出现； c. c.影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度； d. d.可以消除。可以消除。 11(2) (2) 产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例： 重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。 b.b.仪器误差仪器

6、误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。 c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；例：去离子水不合格； 试剂纯度不够试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。（含待测组份或干扰离子）。 d.d.操作误差操作误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。滴定管读数不准。12 2. 2. 偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差）（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起由不确定原因引起

7、 (1) (1) 特点特点 a.a.不恒定不具单向性（大小、正负不定）不恒定不具单向性（大小、正负不定） b.b.难以校正难以校正, ,不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） c.c.服从统计规律服从统计规律 ( (正态分布正态分布) ) (2) (2) 产生的原因产生的原因 偶然因素、不确定因素偶然因素、不确定因素 13 3. 3. 过失过失 分析过程中的过失造成的误差不同于前两类误差。分析过程中的过失造成的误差不同于前两类误差。它是由于分析工作者粗心大意或违反操作规程所产生的错误，它是由于分析工作者粗心大意或违反操作规程所产生的错误， 如溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等，都会使结果有较大的

8、如溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等，都会使结果有较大的“误差误差”。在处理所得数据时，如发现由于过失引起的。在处理所得数据时，如发现由于过失引起的“误差误差”， 应该把该次测定结果弃去不用。应该把该次测定结果弃去不用。14四、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法（二）减少测量误差 1、减少偶然误差的影响增加平行测定的次数增加平行测定的次数 2、消除测量中的系统误差 （1）与经典方法进行比较（消除方法误差消除方法误差） （2）校准仪器（消除仪器误差消除仪器误差） （3）对照试验：与标准试样的标准值比较 （4）回收试验 （5）空白试验（消除试剂误差消除试剂误差）15第二节第二节 有效数字

9、及其运算法则有效数字及其运算法则实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字 （1 1）非测量所得数据非测量所得数据 如测定次数；倍数；系数；分数如测定次数；倍数；系数；分数 （2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据的位数与测定准确度有关。数据的位数与测定准确度有关。 16一、 有效数字 指分析工作中实际上能测得的数字。指分析工作中实际上能测得的数字。保留有效数字位数的原则：保留有效数字位数的原则：只保留一位可疑数只保留一位可疑数有效数字不仅表示数值大小，还反映测量精密度有效数字不仅表示数值大小，还反映测量精密度90.7090.74 4有效数字位数有效数字位数3 3绝对误差绝对误

10、差0.010.010.10.1相对误差相对误差0.011%0.011%0.11%0.11%17注意1 1、数字零在数据中具有双重作用：、数字零在数据中具有双重作用： （1 1）位于其他数字之后或之间，作普通数字用：）位于其他数字之后或之间，作普通数字用： 如如 21.05 421.05 4位有效数字位有效数字 2.30 32.30 3位有效数字位有效数字 （2 2）位于其他数字之前，作定位用：不是有效数字）位于其他数字之前，作定位用：不是有效数字 如如 0.0518 30.0518 3位有效数字位有效数字 0.0054 20.0054 2位有效数字位有效数字2 2、在指数表示形式中，有效位数不

11、改变、在指数表示形式中，有效位数不改变 如如 0.000018 1.80.000018 1.810-5 2500 2.500 2500 2.500103183 3、改变单位，不改变有效数字的位数、改变单位，不改变有效数字的位数如：如： 24.01mL 24.0124.01mL 24.01 103 L L 5 5、pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数位数取决于小数部分（尾数）数字的位数 例：例：pH = 11.20 H+= 6.3pH = 11.20 H+= 6.31010-12-12mol/L

12、mol/L 两位两位 4 4、第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多取一位，如：时，多取一位，如：8.488.48，按，按4 4位算位算19 1.四舍六入五留双 多余数字首位 4 舍去 6 进位 =55后面数字不为后面数字不为0 进位进位5后面数字为后面数字为0，则如果，则如果5前前数字为奇数进位，为偶数舍数字为奇数进位，为偶数舍去去例如：14.2442 24.4863 15.0251 15.0150 15.025014.2424.4915.0315.0215.02二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则202.只能对数字进行一次性修约 例：一次修约至两位有效数字 6.549 错误： 正

13、确： 2.4513.运算过程多保留一位有效数字4.标准偏差和相对标准偏差一般保留两位有效数字 在作统计检验时，可多保留12位参与运算，修约修约 标准偏差标准偏差,其结果应使准确度降低其结果应使准确度降低例：S = 0.134 修约至0.145.与标准限度值比较时不应修约6.55 6.66.52.521三、运算规则三、运算规则1. 1. 加减运算加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数即以小数点后位数最少的数为准 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.709126.71222. 乘除运算时

14、 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。即以有效数字位数最少的数为准即以有效数字位数最少的数为准 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.0711 60.06)/ 139.8 = 0.07117918479184 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%= 100%=0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100%= 100%=0.02% 0.02% 60.06 60.06

15、0.01 /60.06 0.01 /60.06 100%= 100%=0.02%0.02% 139.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07%0.071223同一矿石样品的n次测定值：一、偶然一、偶然(随机随机)误差的正态分布误差的正态分布第三节第三节 有限测量数据的统计处理有限测量数据的统计处理24测量值的波动符合正态分布测量值的波动符合正态分布y 表示概率密度表示概率密度 总体总体标准偏差，标准偏差，表示数据的离散程度表示数据的离散程度无限次测量的无限次测量的总体平均值总体平均值，x 表示测量值表示测量值e = 2.71828

16、NxNii12NxNii1211exp22xyyx(测量值)x-(误差)0+-25横坐标改用：xu标准正态分布曲线26二、t分布 平行测定次数n为有限次，有限次测量数据分布服从 t分布xtSf不同，S就不同，从而t不同自由度f=n-1 xuS272.t一定时，由于一定时，由于f不同，不同，则曲线形状不同，所包则曲线形状不同，所包括的面积不同，其概率括的面积不同，其概率也不同。也不同。280.05,100.01,495%1099%4tttt表示置信度为，自由度为 的 值表示置信度为，自由度为 的 值, ftt3. 在某一在某一t值时，值时，x落在落在tS范围内的概率范围内的概率,称为置信称为置信

17、水平水平,用用P表示；落在表示；落在tS范围之外的概率范围之外的概率1-P,称为显称为显著性水平著性水平,用用表示表示29（1）由多次测量结果估计的置信区间xu三、平均值的置信区间（2）由少量测定结果均值估计的置信区间 xxsxt sxtn 30双侧置信区间 XLXL 或者XU 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性越高 。 31例例1:如何理解如何理解47.50%0.10%95%解：理解为在的区间内包括总体均值 在内的概率为47.50%0.10%95%P置信度32例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算

18、置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解：0.10,390%2.35Pt2.35 0.08%47.60%47.60%0.09%40.05,395%3.18Pt3.18 0.08%47.60%47.60%0.13%40.01,399%5.84Pt5.84 0.08%47.60%47.60%0.23%447.64%47.69%47.52%47.55%47.60%4x20.08%1xxsn,xfsxtn33（一）F检验法（精密度显著性检验） 211222sFsss即12,ffPF一定时，查注意：f1为大方差的自由度 f2为小方差的自由度,12ffFF，如，则两组数据的精密度不存在显著

19、性差异,12ffFF，如，则两组数据的精密度存在显著性差异四、显著性检验34例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？2112226,0.055,0.00304,0.022,0.00048nssnss大小0.00306.250.00048F95%,539.01PffF 大小表由，FF表两仪器的精密度不存在显著性差异35 （二）t检验（准确度显著性检验）1. 与比较xxtnS当tt,f 存在显著性差异当tt,f 不存在显著性差异36例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）已知含量为10.77%。99 18nf 10.79%,0.042%xS10.79% 10.77%91.430.042%t0.05,80.95,82.31Pft当时，0.05,8ttx因与 之间无显著性差异372.两个样本值之间的比较 两组测定结果：n1 S1 n2 S2 1x2x121212Rxxn ntsnn（1）先进行）先进行F检验检验（2）如果