掺杂有机发光二极管的研究

1、掺杂有机发光二极管的研究1 引言阴极射线管（CRT）和液晶显示技术（LCD）是目前在商业领域最重要的两个显示技术。例如，在过去的二十年里，阴极射线管显示器在电视、计算机领域占统治地位。但是在最近几年，由于液晶显示器与传统的阴极射线管显示器相比具有功耗小、体积小、工作电压低、无辐射、重量轻、易于携带等优点，已经抢占了更多的市场，甚至有取代传统的阴极射线管显示器的趋势。自从1973年第一块液晶问世，液晶显示技术已经高速发展了30多年。目前最新的液晶显示技术与最初的技术相比，已经发生了很大的改变。但是还是无法满足高速发展的信息时代对更薄、更轻、更高性能的平板显示（FPD）技术的需求。有机电致发光器件

2、作为新一代的平板显示技术进入了人们的视线。有机电致发光显示技术，又称有机发光二极管（OrganicLightEmittingDiode，简称OLED）技术，其根本性转变来自于柯达公司的实质性突破。1987年，邓青云（C.W.Tang）博士和Vanalyke1采用超薄膜技术，采用透明导电玻璃（ITO）作正极，8-羟基唾咻铝（Alq3）作发光层，三共胺作空穴传输层，Mg/Ag合金作负极，制作了双层OLED器件（图1.1）。该OLED的工作电压低至10V;亮度高达1000cd/m；效率为1.5lm/W，这是OLED技术划时代的里程碑。在过去的十年中，OLED在显示技术领域显示出了可以与液晶相比的强大

3、的竞争力。与目前主流的平板显示技术-液晶显示技术相比，有机发光二极管具有视角大、亮度高、响应速度快、主动发光、工作温度范围宽等优点。此外，有机发光二极管还具有材料成本低、材料选择范围宽、驱动电压低、重量轻和可制作在柔软衬底上等优点，有机发光二极管被认为是新一代的实用显示技术2-5。随着有机电致发光技术的发展，其对现代社会的影响也越来越大。目前有机电致发光技术已经被应用在显示器、移动电话、电视、数码相机、平板显示等多个领域。1.1 OLED的历史196孙，美国纽约大学的P.Pope、组6在慈（anthracene单晶（厚度约为1020Nm）上加上400V直流高压，首次观察到了有机材料的蓝色电致发

4、光现象。目前大家普遍认为这个发现为有机电致发光研究拉开了序幕。但在接下来的20年间，由于单晶成长和大面积化困难，且驱动电压高7-8,致使有机晶体电致发光研究处于停滞状态。直到八十年代初，Vincett9通过真空蒸镀的方法制备出了小于1pm的意薄膜，使得有机材料电致发光所需要的驱动电压降低至30V。但是由于电子注入效率低和葱的成膜性较差，外量子效率只有0.03%左右。正如引言中提到的，关于有机材料电致发光研究的一个里程碑式的突破发生在1987年，当时在美国柯达（EastmanKodaR公司工作的邓青云博士通过采用真空蒸镀技术制备器件，首次制备了具有异质结双层结构的有机电致发光器件。这个突破掀起了

5、有机电致发光器件的研究热潮，并使有机电致发光的研究从学术性研究开始走向实用性研究。Diamine)图1.1邓青云1987年制备的第一个异质结结构有机发光二极管的结构1989,邓青云又报道了具有掺杂层的有机电致发光器件10,不但提高了器件的发光效率，还可以使器件发出不同颜色的光。1988年，日本的Adachi提出了具有多层结构的OLED模型，极大扩展了功能有机材料的选择11,12。1990年，英国剑桥大学的Burroughs/、组用旋涂法将PPV的预聚体制成薄膜，成功制备了单层结构聚合物电致发光器件，开创了聚合物电致发光研究的热潮130由于聚合物可以在柔性衬底上制成可弯曲的显示器件，因此聚合物发

6、光二极管（PLED）的出现立即引起了人们的广泛关注，并作为有机电致发光器件的一个分支得到迅速发展。聚合物电致发光薄膜被美国评为1992年度化学领域十大成果之一。在2002年出版的美国福布斯杂志85周年纪念专刊上，PLED发明人被列为“影响人类未来的十五位发明家”首位。可见这一成果将对显示行业产生的深远影响。早期的OLED器件由于亮度低、发光效率低、驱动电压高以及稳定性差等原因，关注的人很少。在邓青云博士获得突破以后，越来越多的人开始研究OLED,随着新材料的出现，新结构的设计以及制备技术的不断完善，OLED的性能不断获得新的突破。表1.1中列出了一些对OLED器件发展具有重大影响的突破。表1.

7、1有机电致发光器件历史上的重大突破年表取得的突破1963M.Pope小组发现有机材料单晶意的电致发光现象。61982P.S.Vincett小组采用真空蒸发法制作有机电致发光器件，将工作电压降低至30V。91987C.W.Tang小组报道了A双层OLED器件，器件在10V直流电压驱动下，发射出绿色光，其最高亮度可达1000cd/m2,量子效率为1%。11988C.Adachi小组提出了包括空穴传输层，电子传输层和发光层的多层结构概念11，121989C.W.Tang小组首次报道了使用掺杂层的OLED器件101990J.H.Burroughs小组成功制备除了单层结构聚合物电致发光器件1319931

8、997I.Sokolik小组发现PPV共聚物材料1415L.S.Hung小组用金缘材料LiF作为电子注入层，提图了电子的注入1998S.R.Forrest等发现电致磷光现象，突破了后机电致发光材料量子效率低于25%的限制161998T.R.Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件172004C.W.Tang等报道了局效率叠层结构的有机电致发光器件136cd/A18虽然到目前为止，关于有机电致发光的许多基础性问题还没有理解清楚，但这并不影响世界上各大公司对OLED产业化的兴趣。由于OLED显示技术体积小，功耗低，已经被应用到各种手机、游戏机、MP3等小尺寸显示屏上，如图1.2所示。SAMSU

9、NG20公司在200就推出世界上最大的一块OLED显示面板，如图1.3所示图1.2目前应用在各个领域的小尺寸OLED屏幕图1.3SAMSUNG公司在2005年发布的40寸的OLED面板显示器尽管OLED自身具备很多优势，但有机电致发光器件在寿命、亮度、全彩化等领域研究中尚有许多关键问题还没有真正的得到解决，距离产业化还有相当长的路要走。OLED器件在材料的优化、彩色化技术、薄膜制备工艺、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等成为制约其广泛应用的瓶颈”问题。要解决这一系列重大问题，必须从材料性能、新型器件结构、器件制备工艺、器件老化的物理机制、器件封装

10、等方面入手，这些基础问题能否解决是OLED器件能否大规模走向产业化的关键。1.2 OLED的结构和发光机理1.2.1 OLED的结构OLED的基本结构为多层式结构，发光层被夹在两个电极之间。器件的一个电极必须保证透明，从而使得光从此透明电极发射。阳极的功函数越高，器件的空穴注入能力越好，一般阳极多为氧化钿锡薄膜（ITO）。再用真空蒸镀法或旋涂法在ITO上制备单层或多层有机功能薄膜，最后生长金属阴极。金属的电子逸出功的大小影响着器件的电子注入效率，阴极应选用功函数尽可能低的金属。经过了二十年的发展，OLED结构变得越来越复杂，各个功能层的分工也越来越细化，但基本结构未变。传统上，人们习惯根据有机

11、薄膜功能，把OLED分成以下几种结构19:（1）单层结构；（2）双层结构；（3）三层结构；（4）多层结构。图1.4为有机电致发光器件的几种典型结构示意图。(a)(b)(c)图1.4有机电致发光器件典型结构示意图(a)单层结构；(b)双层结构；(c)三层结构；(d)多层结构单层结构是在器件的正极和负极问，制作由一种或数种物质组成的发光层(EML),如图1.4(a)所示。这种结构在聚合物电致发光器件中较为常见。单层结构器件的最大特点就是制备简单。但其缺点也十分明显，一个主要缺点是复合发光区靠近金属电极，非辐射复合几率大，导致器件效率降低；另一个主要缺点是由于大多数发光材料都是单极性材料，由于其对两

12、种载流子注入不平衡，导致器件载流子的复合几率比较低，因而影响器件的发光效率。人们为了克服单层器件的缺陷，制备出了双层结构器件。Kodak公司首先提出了双层结构1,如图1.4(b)所示。由于发光材料同时也具有电子传输特性，所以在器件结构中引入一个空穴传输层，可以调节器件中空穴和电子的注入速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层复合。双层结构很好地解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了有机电致发光器件的效率，使有机电致发光的研究进入了一个新的阶段。1988年日本的Adachi小组首次提出三层结构的概念，即由空穴传输层(HTL)、发光层(EML

13、)和电子传输层(ETL)组成，如图1.4(c)所示。通过在器件中引入电子传输层和空穴传输层，有效地改善了器件中电子和空穴的注入平衡，从而使得电子和空穴可以尽可能多的在发光层复合，提高了器件的发光效率，三层结构是目前有机电致发光器件中最常采用的器件结构。为了进一步提高器件的性能，人们提出了层数更多的器件结构10,见图1.4(d)。这种结构能充分地发挥各个功能层的作用，不但保证了有机功能层与玻璃间的良好附着性，而且缓冲层和空穴阻挡层的引入使得载流子更容易注入到有机功能薄膜中并且使得尽可能多的电子和空穴在发光层复合发光。1.2.2 OLED的发光原理电致发光（EL）是指实现从电能到光能的转换，从而产

14、生发光。OLED的发光是在外加电压下，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在有机发光层内相遇形成激子，并由激子复合发光的现象。而有机电致发光器件指的是利用有机电致发光原理制备的发光器件。因为OLED出现的时间较晚，研究的时间还比较短，对于它们的发光机理目前并没有完整的认识，也没有形成完整的理论体系。OLED的基本结构与传统的无机半导体LED没有太大的区别，并且OLED的发光原理与无机LED的发光机理相似，都属于注入型发光。因此，目前都采用无机半导体发光器件的理论来解释它的发光原理。虽然有机材料在一般情况下并不呈现半导体的性质，但量子化学理论20认为，有机化合物的分子轨道可分为成键轨道和反键轨道，

15、在最高分子占有轨道（HOMO）和最低未被电子占据轨道（LUMO）之间存在一个能隙（Eg）。结合半导体理论中的能带理论，可将有机共腕分子中HOMO轨道类比为能带理论中的价带顶，LUMO轨道类比为导带底，这样就可采用半导体能带理论对有机电致发光进行探讨。并用相关理论来模拟OLED的工作机理。目前有机电致发光器件的发光过程可大致分为五步：（1）载流子的注入：有机电致发光器件在外加电压的驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机功能层中。在有机电致发光器件中，由于有机材料与正负两极的能级不匹配，存在能级差，导致有机层和电极之间存在界面势垒。因此，电子和空穴的注入需要克服界面势垒，才能进入发光层。该过

16、程的难易程度对器件的启动电压、效率和寿命有直接的影响。如何保证载流子的有效注入，降低器件驱动电压，是实现有机电致发光的关键。对于OLED器件，阳极材料需要它的功函数越高越好；阴极材料需要它的功函数越低越好。选择高功函数的阳极材料和低功函数的金属，特别是活泼金属作为电极材料，可以分别降低空穴和电子的注入势垒，从而降低所需的电场强度，即工作电压。目前比较流行的载流子注入模型有：a.Fowler-Nordheim隧穿模型在室温下，由费米一狄拉克定律可知，只有金属费米能级附近很小的范围内的状态才有电子占据，而在其之上的状态基本上为空。金属的费米能级到真空能级的距离为金属的功函数。有机材料的电子亲和势和

17、离化能分别为LUMO能级和HOMO能级到真空能级的距离。由于LUMO能级绝大多数情况下都比金属的费米能级高。因此，金属中费米能级上的电子在向电子注入层传输的时候需要通过一个势垒。在没有外加电压的情况下金属费米能级上的电子不能跳到有机分子的LUMO能级上去。当施加一定的正向电压后，有机的LUMO能级发生倾斜，根据量子力学隧穿效应，分布在费米能级附近的电子有一定的几率穿过一个三角形势垒而注入到有机材料中去。在不同厚度的情况下，器件的电流密度-电场强度特性基本相同，这就说明只要在LUMO能级的斜率，即三角形势垒的大小一定的情况下，电子隧穿注入的几率相等。Fowler-Nordheim隧穿模型的成立条

18、件是器件中载流子注入与电场强度有关，而温度对其影响不大。关于隧穿模型的详细推导可参考文献21。按隧穿模型，载流子注入需要足够高的电场强度克服注入势垒，因而其注入效率主要决定于外加的电场强度和电极与有机层间的势垒大小。b.空间电荷限制（SCL）注入模型在半导体和绝缘体中经常会存在一些局部（通常在界面附近）的带电状态，称为空间电荷。当单位时间内从电极注入的载流子超过体材料所能输运的数目时，多余的电荷就会形成空间电荷，从而形成一个阻挡载流子从电极注入的内建电场。这时注入电流不再受电极控制，而是受半导体或绝缘体的体性质控制。对有机聚合物电致发光器件来讲，由于有机材料的载流子迁移率比较低（通常在10-5

19、10-7cm2/V.S）,易形成空间电荷限制电导。在界面势垒比较小的情况下，如果不考虑体材料的陷阱限制效应，器件的I-V特性可以用空间电荷限制传输来描述22：J=9o"V2/8d31.1其中：为真空介电常数，&为有机材料的介电常数，凶载流子的迁移率，V为器件两端的电压，d为器件的厚度。对以聚合物如PPV或小分子如Alq3为发光材料的有机电致发光器件而言，在界面势垒比较小的情况下，用此模型可以很好地解释其I-V特性。c.热电子发射模型M.Matsumura23等人详细研究了Alq3/Mg和Alq3/Al界面处的电子注入机制。发现在Alq3/Mg和Alq3/Al界面处的电子注入遵

20、循公式1.2描述的热电子发射模型。J=J0exp（qV/nKT）-11.2J0=A*T2exp（-q2/KT）1.3其中：Jo为饱和电流，A*为里查德逊常数，T为温度，用为界面势垒。上述三种情况是在研究有机电致发光器件载流子注入特性时常用的几种模型。如果只采用其中的一种模型往往不能很好地解释器件在整个电压范围内的I-V特性，因为有时一种器件涉及到几种机制。有机电致发光器件中的载流子注入和传输是一个极其复杂的过程，对于不同的电极接触，不同的有机材料，不同的器件结构都可能是不同的。（2）载流子的传输在外电场作用下，注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移，这个过程被称为载流子传输。载流子传输层对器件结

21、构的优化设计十分重要，在器件结构中，它处于电极与发光层之间，所以在材料的选择上，既要考虑到其载流子输运性能，又要考虑到能带匹配等方面的因素。相对于无机半导体材料来说，有机材料的载流子迁移率较低，一般在10-410-8cm2/Vs量级24。虽然有机材料的载流子迁移率比较低，但由于有机电致发光器件采用的是薄膜结构，薄膜厚度通常在纳米级，器件在低电压下便可在发光层内产生104106V/cm的高电场，完全可以实现载流子在有机层内的传输。另外，载流子传输材料还要有良好的化学稳定性，不与发光材料形成激基复合物。最后载流子传输材料的HOMO及LUMO能级要与电极功函数及发光材料的HOMO和LUMO能级相匹配

22、，要有利于载流子的注入和传输。（3）激子的形成发光来自于激子的辐射复合。在外电场作用下，注入的电子和空穴经过传输后相遇配对，形成的“电子-空穴对”被称为“激子”。激子可分为单线态激子和三线态激子，其寿命大约在皮秒至纳秒数量级。在有机电致发光过程中，单线态激子和三线态激子被认为是同时产生的。单线态Si电子自旋相反，三线态Ti电子自旋平行，三线态激子的能量要比单线态激子的能量低一些。单线态激子的辐射跃迁产生荧光，三线态激子的辐射跃迁产生磷光。由于激子的寿命非常短，所以载流子复合与激子形成的区域最好是在发光层附近，这样才能尽可能的减少激子的淬灭，提高器件的发光效率。载流子的复合和激子的形成区域不但与

23、器件各功能层厚度有关，而且与载流子在有机材料中的传输速度有关。（4）激子的复合激子通过辐射跃迁到基态，同时释放出能量，并将能量传递给发光分子。由于激子包括单重态激子和三重态激子，在扩散迁移过程中，单重态激子可能出现三种情况：（1）直接跃迁到基态产生荧光；（2）经系间跨越转化为三重态激子，三重态激子跃迁到基态单重态（TSo）产生磷光。；（3）发射多个声子而无辐射地弛豫到基态。由于受自旋选择定则的限制，三重态到基态单重态跃迁的几率很低，绝大多数三重态激子是以发射声子的方式释放能量。由于注入载流子产生的激子大部分属于三重态，因此如何利用三重态激子发光是提高有机电致发光效率的一条重要途径。（5）发光激

24、子辐射跃迁到基态的同时，传递给发光分子能量，把发光分子的电子激发到激发态，然后通过辐射失活，发出光。发光过程如下图1.5:Exciton.Alio de图1.5 OLED的发光过程1.3 OLED器件的主要评价参数有机发光材料和OLED器件的评价主要有发光性能和电学性能两个方面。发光性能主要包括：亮度、材料发光光谱、发光效率等；电学性能主要包括：发光阀值电压、电流密度与电压关系曲线、发光亮度与电压关系曲线、电流密度与效率关系曲线等。1.3.1 亮度亮度是衡量发光物体表面明亮程度的光技术量，是评价电致发光器件性能最重要的指标之一。亮度的单位为尼特（坎德拉/平方米，cd/m2）。第十六届国际度量衡

25、会议规定：如果一个光源在给定方向上发射出频率为540X1012Hz的单色光辐射，且其辐射强度为1/683瓦/球面度，则该光源在这个方向上的光强为1坎德拉。亮度一般采用亮度计测量。亮度计的工作原理为：测量被测光源表面的像在光电器件表面所产生的光照度，该像表面的照度应正比于光源的亮度，并不随着亮度计与发光物体之间的距离的变化而变化。1.3.2 材料发光光谱发光光谱表示在所发射的荧光或磷光中各种组分的相对强度随波长的分布。在有机电致发光器件中，通常使用的发光光谱有两种：电致发光（EL）光谱和光致发光（PL）光谱。电致发光器件在外加电场作用下的发光，称为电致发光，同一器件在不同的驱动电压和电流下有不同

26、的电致发光光谱。用特定波长的光去照射或激发具有发光性质的材料使之发光，称为光致发光。因为在测量光致发光光谱时要求激发光的波长和强度保持不变，所以激光是理想的测量光致发光光谱的光源。材料的发光光谱一般通过荧光光谱仪来测量。根据所测量的波长范围的不同，还可将光谱仪分为红外、可见、紫外光谱仪。一般说来，材料或器件的光谱分散范围越窄，说明材料或器件的单色性越好。1.3.3 发光效率发光效率是另一个衡量OLED器件性能的重要指标。常用的几种效率如下：（1）功率效率功率效率又称为能量效率，是指向器件向外部输出的光功率（Pext）与器件工作时输入的电功率（R）之比。当激发光波长比发射光波长短很多时，斯托克斯

27、损失很大。此时，量子效率反映不出斯托克斯损失，这时候使用功率效率来表征比较合适。（2）流明效率器件发出的光的波长覆盖范围和在不同波长范围的强度随着发光材料的不同而不同，而人眼只能感觉到可见光（380-780nm）,尤其对555nm的绿光感觉最敏感。如果用人眼来衡量发光器件的效率的时候，功率效率就已经不合适了。有可能功率效率很高的器件，人眼看起来却不是很亮。这时候多用流明效率来表征。流明效率是器件发出的光通量（L）与器件工作时所消耗的电功率之比。流明效率的单位是流明/瓦（lm/W）。1.4二SB二BPiIVJV其中S是发光面积（m2）,I为器件的外加电流（A）,V为器件的外加电压，B为发光亮度（

28、cd/m2）,J为相应的电流密度（A/m2）。1.3.4 阀值电压发光阀值电压也成为启亮电压，定义为发光亮度为1坎德拉时的器件的驱动电压。1.3.5 电流密度-电压关系曲线在OLED器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质，它与发光二极管的电流密度-电压的关系类似，具有整流效应，即只在有正向偏压下，才有明显的电流通过。在低电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过器件的导通电压时，器件的电流密度会急剧上升。有机电致发光器件的电流密度-电压曲线可以通过伏安法测量。1.3.6 亮度-电压关系亮度-电压关系曲线反映了有机电致发光器件的光电性质。由于器件的发光亮度和流过器件的电流直接相

29、关，所以亮度-电压曲线与器件的电流-电压曲线有着相似的曲线，即在低电压下，电流密度缓慢增加，亮度也缓慢增加，在高于器件的开启电压驱动时，亮度伴随着电流密度的急剧增加而快速增加。开启电压的定义是：器件的发光亮度为1尼特时，器件所加的电压为开启电压19o1.4 本论文的研究内容及结构安排经过了近些年的发展，有机电致发光技术取得了很大的进步，但是仍然有很多问题需要解决。例如器件的空穴-电子注入不平衡，以及器件的电子注入方面发展相对缓慢等。材料的可控掺杂是无机半导体器件实用化的一种必要手段，在有机层中掺杂64。但是共升华可强电子给体或者受体时，也有类似的效果。目前共升华可控掺杂技术在有机半导体材料中的

30、应用已经开始成为一个新的热点。通过共升华掺杂技术得到的有机薄膜的性能，比如载流子传输性能、费米能级、活化能等都发生了明显的变化，该技术已经广泛应用于有机发光器件等领域。通过升华共掺杂技术可以设计新型的n型掺杂材料和p型掺杂材料，提高器件的性能。有报道称在吹菁锌（ZnPc）中掺入全氟化四氟代酿二甲烷（F4-TCNQ）后，材料的电导率提高了6个数量级62。而经过Li金属掺杂后的4,7-二苯基-1,10-邻菲罗林（Bphen）,其电导率提高了5个数量级，达到10-4S/cm63。目前越来越多的人开始关注可控掺杂技术在有机半导体材料中的应用控掺杂有机半导体材料也是一个很艰巨的任务，有机半导体材料共升华

31、掺杂理论模型还有待建立和完善。本实验室在后面的工作中把Zn(BTZ)2,BCP和LiF采用共升华掺杂技术，制备了两种电子注入结构BCP:LiF和Zn(BTZ)2:LiF,并被实验证实BCP:LiF和Zn(BTZ)2:LiF能够提高器件的性能65。电子注入层：BCP:LiF和Zn(BTZ)2:LiF具有良好的电子注了性能，采用其做为电子注了层，LiF/Al做阴极的器件由于增加了电子注了，改善了载流子平衡，器件性能获得提高66。另外，把三氧化钼和氟化锂采用共升华技术，制备了一种空穴注了结构MoO3：NPB，并被试验证实MoO3：NPB能够提高器件的性能。论文的结构安排如下：第一章为引言，概述了有机

32、电致发光器件的发展历史及其现状、有机电致发光器件的结构和原理以及器件的主要性能参数等方面。第二章主要介绍了本论文工作中采用的实验设备、所使用的材料以及制备工艺。第三章设计和制作了电子注了结构BCP：LiF，对其光学和电学性质进行表征，同时研究了这种电子注了结构对有机电致发光器件的影响。第四章设计和制作了电子注了结构Zn(BTZ)2：LiF，对其光学和电学性质进行表征，同时也研究了这种电子注了结构对有机电致发光器件的影响。第五章设计和制作了空穴注了结构MoO3：NPB，对其电学性质进行表征，同时也研究了这种空穴注了结构对有机电致发光器件的影响。最后，出了本论文的结论及工作展望。2 实验设备、使用

33、的材料以及制备工艺2.1 实验设备使用的仪器主要包括真空镀膜机，冷却水循环机，干燥箱，紫外臭氧处理器，紫外分光光度计，Keithley2400，万用欧姆表，屏幕亮度计，超声清洗器，荧光光谱仪等。如下表2.1：表2.1实验仪器仪器名称型号真空多元蒸发镀膜机沈阳新蓝天真空技术有限公司DZ450生产厂家冷却水循环机电热恒温鼓风干燥箱紫外臭氧处理器紫外分光光度计LX-70L-GDHG-9030VILA-115CARY300 UV-VIS-NIR北京泰岳恒真空技术有限公司上海精宏实验设备有限公司顺德华达电器制造有限公司美国瓦里安技术中国有限公司Keithley2400SourceMeasureUnKei

34、thley公司Keithley2400万用欧姆表VICOTOR88A屏幕亮度计北京师范大学光电仪器厂ST-86LAFTM-V膜厚监控仪上海泰尧真空科技有限公司FTM-V超声清洗器天津市瑞普电子仪器公司QTSXL荧光光谱仪2.2 OLED中所用材料电致发光器件所使用的材料主要包括电极材料和有机功能材料。除了优化的器件结构设计，所使用的有机功能材料和电极材料的好坏对器件性能也具有重要影响。有机材料的合成方法、反应方式多种多样，但从有机材料在器件中的用途不同，可以大致将有机材料分为两类：发光材料和载流子传输材料，其中载流子传输材料还可分为电子传输材料和空穴传输材料。2.2.1 发光材料有机电致发光材

35、料对改变器件的发光颜色、提高器件的发光效率、改善器件的寿命起着至关重要的作用。发光材料应同时具备以下条件：a）好的化学稳定性和热稳定性，不易产生结晶，不与传输层材料反应形成电荷转移络合物或聚集结构。b）好的成膜性，在几十纳米的厚度下也可以形成致密、均匀的薄膜。c）高的载流子传输性能，或传导空穴，或传导电子，或二者都可传导。d）高的荧光量子效率，发光光谱位于400-700nm的可见光区域。依据分子量的大小，还可将有机发光材料分为小分子有机化合物和聚合物有机化合物。有机小分子材料可分为有机小分子化合物和金属配合物。有机小分子材料的分子量一般不超过2000。可采用真空蒸镀的工艺成膜。有机小分子材料的

36、主要特点有：材料选择范围广。易于提纯。有机电致发光材料合成副反应多，而在OLED器件中对材料纯度的要求很高，这就要求我们要对有机物的合成方法以及有机物的提纯予以足够的重视。化学结构易于调整。可以通过引入双键、苯环等不饱和基团等方法，来改变材料的发光波长。有机小分子化合物的发光波长可以覆盖整个可见光范围25-30。由于大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭的问题，导致器件的发射峰变宽、光谱红移、荧光量子效率下降等问题。所以，一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中。香豆素染料和唾丫噬酮是重要的绿光染料31，32,花及其衍生物是重要的蓝光染料33,34。DCM和DCJ10是典型的红色激

37、光染料。由于DCM和DCJ容易生成二聚体或多聚体产生浓度淬灭，而通过化学修饰获得DCJ的衍生物DCJT、DCJI和DCJTB等具有更好的电致发光性能。将DCJTB掺杂在Alq3中在起始亮度为400cd/m2时，器件寿命超过5000小时35。图2.1中列出了几种常用的有机小分子发光材料。DCMDCJTBQADMQA图2.1有机小分子发光材料金属配合物属于内络盐类，配合物为电中性，配合数达到饱和。金属配合物被认为是最有应用前景的一类发光材料。这类化合物一般都具有较高的荧光效率、较好的成膜性和高的玻璃化温度；这类配合物通常都有很好的电子传输特性，是有机电致发光中较理想的材料。常用的金属离子有周期表中

38、第II主族元素和第田主族元素以及稀土元素36-39。Alq3具有较好的发光效率，较高的电子迁移率，较好的热稳定性，是配体发光材料的突出代表。聚合物发光材料有诸多优点，如：玻璃化温度比较高，热稳定性好；器件制备工艺简单，不需要复杂设备；易于实现大面积器件；发光颜色可调；具有优异的成膜性等。目前研究比较多的聚合物主要有聚苯乙烯（PPV）及其衍生物40,41、聚唾喔咻（PQxs）42-45和聚方46-48等。图2.2中为两种常用的聚合物发光材料。CN-PPVMEH-PPV图2.2两种常用的聚合物发光材料本文采用Alq3作为发光材料。2.2.2 载流子传输材料随着OLED器件结构的发展，越来越多的功能

39、层被引入到OLED器件中，例如载流子传输层和空穴阻挡层。载流子传输材料根据在器件中所起的作用可以分为电子传输材料和空穴传输材料。从能级匹配角度来看，要求有机发光器件中空穴传输层与阳极界面形成的势垒尽量小。势垒越小，器件的发光性能和稳定性越好。由于芳香多胺基元上的N原子具有很强的给电子能力而显示出电正性，在电子的不间断的给出过程中表现出空穴的迁移特性，并且具有很高的空穴迁移率（在10-3cmV-1s-1数量级），大多数OLED的空穴传输材料均为芳香多胺类化合物。玻璃化温度是具有好的稳定性的空穴传输材料的一个重要指标。材料除了具有好的空穴传输性能以外，还要具有尽量高的玻璃化温度。TPD和TAPC这

40、两种空穴传输材料都具有非常高的传输能力，迁移率为103cm2V-1s1,都可以通过真空蒸镀的工艺方法来生长。它们最大的缺点就是玻璃化温度过低（TPD为60C,TAPC为78C）。受热后，材料容易从聚合物薄膜中结晶析出。这个缺点限制了它们在OLED器件中的应用49。人们通过星型分子结构和桥键结构在三苯胺的结构的基础上，对有机载流子传输材料进行改进，获得了综合性能更好的载流子传输材料。经过蔡基取代的NPB具有更好的稳定性50。具有星型结构的m-MTDATA，玻璃化温度得到了明显提高。除了空穴传输材料以外，人们还通过在空穴传输层和电极中间引入专门的空穴注入层的方法来降低空穴注入势垒，提高器件的性能。

41、理论和实验的分析表明，在器件的使用过程中，载流子的浓度是不匹配的，提高器件发光效率的一个重要方式，就是尽量使两种载流子的注入达到均衡。通过提高电子和空穴的注入效果，将大大提高器件的性能。PVK是一种p型有机半导体材料，具空穴迁移率约为10-3cmV-1s1。由于p-九共腕效应，PVK中N原子的未共用电子供给双键，使双键富电子，所以PVK有很强的空穴传输能力。TPD的LUMO能级为2.4eV,HOMO能级为5.5eV,TPD层的引入使得空穴的注入势垒降低，有利于空穴的注入。此外，TPD层对电极表面起到一定的修饰作用，使器件的稳定性有明显改善。但OLED中的TPD膜是无定形薄膜，且TPD的玻璃化温

42、度较低（63），在器件长时间工作后，容易发生重结晶现象，导致器件失效。最近制备了具有高玻璃化温度的三苯胺衍生物，主要是通过将三苯胺单元连接到玻璃化温度51,52较高的材料分子上而实现的0m-MTDATAPPDCuPco hNTDATAPVK图2.3中列举了几种常用的空穴传输材料和空穴注入材料的分子结构示意图用于有机电致发光研究的电子传输材料大都为具有大的共扼平面的芳香族化合物。它们具有较好的受电子能力，可以形成较为稳定的负离子，与发光层材料的能级匹配，在一定正向偏压下可以有效地传递电子。同时电子传输材料还应具有高的激发态能级，能有效地避免激发态的能量传递，使激子复合在发光层而不是在电子传输层形

43、成。电子传输材料的一个主要问题是电子迁移率过低，一般比空穴传输层的空穴迁移率低两个数量级。相对于有机空穴传输材料，专门用作电子传输材料的分子种类较少，很多用在有机电致发光器件上的发光材料本身就具有传输电子的特性，同时在器件中也作为电子传输层。PBDAlq3Beq2F16CuPcZn(BTZ) 232图2.4常见的电子传输材料的分子结构示意图Alq3属于金属有机配合物，它是一种典型的电子传输材料。其电子迁移率为1.410-6cm2V-1s-1,比其空穴迁移率(2X10-8cm2V-1s-1)高出两个数量级而且热稳定性较好。缺点是阳离子稳定性不够好。Alq3同时在器件中也作为发光层的主体材料，发绿

44、色荧光。由于二苯基取代的嗯二唾具有较高的荧光量子效率和良好的热稳定性，人们以合成了以苯环、三乙烯苯、二苯胺为核心的星状结构的嗯二唾类的化合物。星状的嗯二晚分子具有高的玻璃化转变温度。作为电子传输材料能提高材料的热稳定性。图2.4为一些常用的电子传输材料的分子结构示意图。由于有机电子传输材料的迁移率要比空穴传输材料的迁移率低一到两个数量级。为了使器件中的电子和空穴能更多地在发光层复合形成激子并发光，人们在OLED器件中引入空穴阻挡层来阻止空穴到达电子传输层。空穴阻挡材料应当具有低的HOMO能级，能有效地阻止空穴的传输，同时具有大的电子亲和势和大的电子迁移率有利于电子的传输。使得激子复合更多得在发

45、光层形成。BCP是一种典型的空穴阻挡材料，它的HOMO能级为6.7ev,在OLED中引入BCP层可以有效的阻挡空穴传输到电子传输层。提高了器件的发光效率和稳定性。图2.5为一些常用的空穴阻挡材料分子结构示意图。BCPTPBITBB图2.5常用的空穴阻挡材料分子结构示意图本文采用NPB作为空穴传输材料，Alq3作为电子传输（发光）材料，BCP作为空穴阻挡层。2.2.3 电极材料电极材料分为阳极材料和阴极材料。电极材料的选择对OLED器件的性能起着至关重要的作用。一般情况下，阳极材料选用高功函数材料。阴极材料选择低功函数材料。除了考虑电极材料的功函数，还要考虑电极层和有机层的界面对OLED器件性能

46、的影响。a）阳极材料为了器件可以顺利出光，OLED器件中需要有一个电极是透明的。一般阳极采用ITO导电玻璃、功函数高的半透明金属和透明导电聚合物等材料。ITO玻璃是目前采用最为普遍的一种阳极材料。ITO的功函数为4.8eV。ITO薄膜对可见光的透过率在80%以上，在紫外区也有很高的透过率，此外，ITO薄膜也有着优良的空穴注入性能。还有人提出其他透明导电阳极材料，例如Zn-In-Sn-O（ZITO）53、Ga-In-O（CIO）54等材料。本文采用ITO玻璃作为阳极材料。b）阴极材料为了提高器件的注入效率，一般选用具有低功函数的金属材料作为阴极。如Ag、Mg、Ca、Al等，其中最常用的是AL但是

47、由于金属材料化学性质活泼，在空气中容易被氧化，人们制备出合金电极材料。常用的有Mg:Ag，Li:Al55等。其中Mg:Ag合金和Li:Al合金的功函数分别为3.2ev、3.7ev。由于Mg:Ag合金具有较低的功函数和较好的稳定性，是目前采用十分普遍。合金电极还可以提高器件的量子效率和稳定性。还有采用层状电极结构作为阴极。例如LiF/Al56,57和Al2O3/Al58。使用LiF/Al双层阴极，与Mg:Ag电极相比，器件的电子注入效率和发光效率都有较大提高1。本文采用LiF/Al作为阴极材料。2.2.4 材料的选择综合以上描述，本文采用ITO玻璃作为阳极，LiF/Al作为阴极，以NPB作为空穴

48、传输材料，Alq3作为电子传输/发光材料，BCP：LiF和Zn（BTZ）2：LiF作为电子注入层制备器件。具体材料列表如下表2.2：表2.2实验药品原料名称纯度生产厂家处理方法ITO电子纯中国南玻集团股份有限公司清洗使用LiF分析纯天津科锐思精细化工后限公司直接使用无水乙醇分析纯天津科锐思精细化工有限公司直接使用BCP电子纯吉林奥莱德有限公司直接使用Al99.999%天津有色金属研究所无水乙醇清洗使用鸨铝丝洛阳市福斯特鸨铝工业有限公司无水乙醇清洗使用氯仿分析纯天津华东试剂有限公司直接使用内酮分析纯天津华东试剂有限公司直接使用浓盐酸分析纯天津华东试剂有限公司直接使用NPB电子纯意莱特有限公司直接

49、使用去离子水分析纯天津科锐思精细化工后限公司直接使用锌粉分析纯天津市化学试剂三厂直接使用富勒烯电子纯吉林奥莱德有限公司直接使用/菁铜电子纯吉林奥莱德有限公司直接使用三氧化铝电子纯吉林奥莱德有限公司直接使用高纯氮气直接使用高纯氧气直接使用2.3 制备工艺2.3.1 ITO处理：常用的ITO表面处理方法有机械抛光处理、酸碱处理、紫外臭氧处理、等离子处理以及以上方法的结合。本文采用紫外臭氧（干燥）处理，在进行表面处理前，要对ITO基片进行蚀刻和清洗。蚀刻：使用锌粉和浓盐酸进行基片蚀刻，将基片蚀刻成T字型。如下图2.6:去除ITO部分图2.6 ITO处理示意图清洗：将蚀刻好的基片用自来水反复冲洗，然后

50、用无水乙醇浸泡（至少2小时以上）除水，然后用氯仿（丙酮）、无水乙醇、去离子水超声清洗20分钟，在去离子水中密封保存。使用前氮气吹干。1）紫外-臭氧处理：在密闭室内安装253.7nm的低压水银灯，将臭氧发生器和光解臭氧的紫外灯放在内贴放光铝薄膜的圆筒内，以提高光能利用率。将3400V高电压加在臭氧发生器玻璃管外的金属网和管内芯柱所构成的两个放电电极，当真空室通入氧气时流经金属网的部分氧分子分解成氧原子，并与其它氧分子碰撞产生臭氧分子。通过紫外线直接对有机物作用使有机物分解，这样不仅在表面形成了一层富氧层，而且去除了表面的碳污染。2）干燥：在烘箱中恒温干燥。2.3.2 镀膜过程每一层镀膜过程（请事

51、先查看设备手册核实具体源的位置）：1 .掩模板就位（有机源最外位，金属中间位）2检查晶振设置、加热源；加热挡板处于关闭3 .关照明，开炉口档板及晶振4 .加热，按照膜厚要求镀膜5 .关加热电源（注意金属加热源表要归零），关挡板，关晶振.，检查掩模板位置。3掺杂高功能n型有机二极管-BCP：LiF的研究3.1 实验过程OLED的基本结构为多层式结构，发光层被夹在两个电极之间。器件的一个电极必须保证透明，从而使得光从此透明电极发射。阳极的功函数越高，器件的空穴注入能力越好，一般阳极多为氧化铟锡薄膜（ITO）。有机发光二极管（OLEDS）已逐渐被认为是新一代固态发光光源的候选之一。尽管有机发光二极管

52、已经取得了巨大的进步，但是发展电子注入技术从而实现增强器件的性能也是非常重要的。通常在OLEDS上，镁：银合金和氟化锂/铝都是两个最常用的阴极接触。为了改善从阴极到有机层的电子注入，碱金属掺杂有机电子传输材料，如：锂掺杂4,7-苯基-1,10咻（锂：Bphen）,已快速发展。在这里，我们制作了一类功能性薄膜，即氟化锂掺杂有机电子受体（BCP：LiF）。BCP:LiF作为电子注入层，N,N'-二（1-naphthl）-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）和8-羟基唾咻铝（Alq3）分别作为空穴运输和发光/电子传输层。材料全部购买，ITO使用前用紫外臭氧处理，钨

53、铝丝和铝使用前乙醇超声清洗20分钟并且干燥（80摄氏度）30分钟。器件的背景真空为4X10-4Pa。采用超真空蒸镀技术，利用电致发光原理制备高功能n型有机半导体器件。三个不同掺杂（BCP：LiF）厚度的器件和参比器件结构如下：器件1：ITO/NPB80nm/Alq360nm/LiF1nm/Al器件2：ITO/NPB80nm/Alq350nm/BCP：LiF10nm/LiF1nm/Al器件3：ITO/NPB80nm/Alq340nm/BCP：LiF20nm/LiF1nm/Al器件4：ITO/NPB80nm/Alq330nm/BCP：LiF30nm/LiF1nm/Al器件的电流电压（I-V）用KE

54、ITHLEY精确测量，而亮度用ST-86LA点光度计记录，亮度，电流效率用Origin6.0Professional精确计算。3.2 实验结果与讨论3.2.1 实验数据处理如下表3.1：表3.1实验数据处理器件器件1器件2器件3器彳4亮度(cd/m2)5V4.1533.461.105.166v24.46123.019.3320.947V127.47316.6856.5785.018V434.00678.59220.00260.749V1195.531360.28688.29719.7510V3188.092714.372115.141876.79最大效率（Cd/A）3.723.763.613.

55、58综合以上数据，可以看出：随着掺杂厚度的增加，最大电流效率降低，亮度降低。在5V时，亮度顺序：器件2器件4器件1器件3,说明5V时掺杂厚度10nm亮度最大；在10V时，亮度顺序：器件1器件2器件3器件4,说明5V时无掺杂时的亮度最大；最大电流效率的顺序是：器件2器件1器件3大于器件4,说明掺杂厚厚10nm效率最高。由此可知器件2（掺杂厚度10nm）的综合性能最好。3.2.2 掺杂n型有机发光二极管-BCP:LiF的光学性能的表征如图3.1所示，和纯化白薄膜相比，BCP:LiF薄膜在300nm到500nm的范围透光率都降低了。此外，BCP:LiF复合材料的透光率随BCP:LiF厚度的增加而降低，这意味着在BCP:LiF复合材料中BCP:LiF是主要的光吸收成分：当BCP:LiF厚度的增加，Alq3厚度减少，从而导致相应的吸收增加。此过程被认为有助于紫外可见吸收光谱的改变。因此我们推断，在B