第二章糖和苷

1、第二章 糖和苷目的要求：1熟悉糖的结构类型， 掌握糖 Haworth 式的端基碳构型、 构象及糖的理化性质。 2熟悉苷的结构类型，掌握苷的一般性质、苷键的裂解方法及其裂解规律。 3熟悉糖和苷的提取分离方法。4掌握苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序以及苷键构型的确定方法。一、概述1糖的含义：糖(saccharides是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、 聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的 比例是 2： 1，因此，具有 Cx( H2O)y 的通式，所以，糖又称为碳水化合物(carbohydrates，但有的糖分子组成并不符合这个通式，如鼠李糖(rhamnose

2、为 C6H 12O5。2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物界还是动物界。糖可分布 于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果 糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性(香菇多糖)或具有增强免疫 功能(黄芪多糖)。二、糖类的结构与分类根据其能否水解和分子量的大小可分为：单糖(mo nosaccharides):不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、 鼠李糖等。低聚糖(oligosaccharides)由29个单糖聚合而成，也称为寡糖。如蔗糖、 麦芽糖等。多糖(polysacch

3、arides)由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性质 也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。糖又称作碳水化合物(carbohydrates)是自然界存在的一类重要的天然产物， 是生命活动所必需的一类物质， 和核酸、 蛋白质、 脂质一起称为生命活动所必需 的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖(寡糖)和多糖等。苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质(苷元 或配基)通过其端基碳原子联接而成的化合物。糖和苷类的生理活性是多种多样的， 糖是植物光合作用的初生产物，通过它 进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之 外

4、，还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首 乌、大枣等均含有大量糖类。苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样， 在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功 能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视 的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄苓、桔梗、芍药 等都含有苷类。第一节、单糖的立体化学单糖结构的表示方法：单糖是多羟基醛或酮类化合物，是组成糖类及其衍生物的基本单元。表示单 糖结构式的方法有三种：1) Fisher投影式-开链式2) Haworth投影式-环状式3) 优势构象式单糖在水溶液

5、中主要以环状形式存在，Fischer投影式不能表示单糖在水溶液 中的真实存在形式，因此有了 Haworth投影式。单糖的开链式，环状式以及Fischer 式和Haworth式可以相互转换。HHOHHOH糖在水溶液中主要以环状形式存在。 实际上五元，六元环的张力最小，天然界糖都以五元或六元氧环形式存在。五元氧环的糖称为呋喃型糖，六元氧环的糖称为吡喃型糖绝对构型:单糖的绝对构型以D, L表示，再Fischer投影式中距离羰基最远的那个手性C原子上0H在右侧为D型糖，左侧为L型糖；Haworth投影式中则看那个手性C原子上取代基，向上为 D型糖，向下为L型糖。CHOHH0H0HH0HH 0HCH 2

6、0HHH0HH00HH0HHHH0H00HCH 20HL型HL型CHO差向异构体：单糖成环后形成一个新的手性C(不对称C原子)，为端基碳,形成的一对差向异构体，有a , B两种构型。Fischer: C1-OH与C5-OH同侧为a型，异侧为B型。Haworth: C1-OH与C5-取代基同侧为B型，异侧为a型。单糖的构象：吡喃 糖(pyranose六员环)/呋喃糖(furanose,五员环)，吡喃糖的优势构象椅式。 呋喃糖为平面信圭寸式。第二节、糖和苷的分类一、 单糖：已发现200多种，3C8C,以5C,6C糖最多。多以结合态存在，少数游离态(葡 萄糖，果糖)可分为以下几类：1、五碳醛碳dop

7、entoses)有 L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来苏糖(D-lyxose)，D-核糖 (D-ribose)等。2、六碳醛糖dohexose)常见的有 D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose), D-阿洛糖(D-allose)， D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。3、六碳酮糖(ketohexose, hexulose)女口 D-果糖(D-fructose), L-山梨糖(L-sorbose)等。下图为a -D-果糖的结构4、 甲基五碳糖常见的有 L-鼠李糖(L-rhamnose), L-夫糖(

8、L-fucose)和 D-鸡纳糖 (D-quinovose)。女口 L-鼠李糖的结构。5、支碳链糖糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose,结构 如下)6 氨基糖(amino sugar)单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：绛红糖胺2-脱氧 链酶胺加 洛糖胺7、去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-0-甲醚等。该类糖在强心苷和微 生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲

9、醚。8、糖醛酸(uronic acid)单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。二、低聚糖(oligosaccharides 寡糖)：由29个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类：按单糖个数分为单糖、二糖、三糖等；按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖， 四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。三

10、、多聚糖(polysaccharides, 多糖)多糖分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。由一种单糖组成的多糖为均多糖(homosaccharideS，由二种以上单糖组成的为杂多糖(heterosaccharideS。是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性分类：1. 按功能分水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。ex. 纤维素，甲壳素溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。ex.淀粉，肝糖元2. 按组成分由一种单糖组成均多糖(homosaccharid

11、e)由二种以上单糖组成杂多糖(heterosaccharide)系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan.(一)植物多糖1. 淀粉(starch)植物储存养料的形式。由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉能溶于热水得澄明溶液；胶淀粉不溶于冷水，在热水中呈粘胶状。淀粉是 葡萄糖的高聚物，淀粉在制剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原 料。2. 纤维素(cellulose)支持组织的多糖。具有一定的强度和刚性，使植物细胞壁 的主要组成成分。由30005000分子的D-葡萄糖通过

12、1b-4苷键以反向连接聚 合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。3. 果聚糖(fructans )菊淀粉。4. 半纤维素(hemicellulose )细胞壁的组成成分。5. 树胶(gum)分泌物。树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后 呈半透明块状物。如中药没药内含 64%树胶，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯 糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）组成的酸性杂多糖。6.粘液质和粘胶 质（pectic substanee）粘多糖。是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一 类粘多糖。粘液质可溶于热水，冷后呈胶冻状。菌类多糖 :（ 1）猪苓多糖：能显著提高荷瘤

13、小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进 抗体形成， 是良好的免疫调节剂， 具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作 用。此外，对慢性肝炎也有良好的疗效。（2）茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的 1B- 6吡喃葡聚糖支链， 成为单纯的1B 3葡聚糖（称为茯苓次聚糖pachymaran）贝U具有显著的抗肿瘤 作用。（ 3）灵芝多糖（二）动物多糖1. 糖原（glycogan）动物储存养料的形式，主要存在于肌肉和肝中，又叫肝糖元。2. 甲壳素（chitin ）虾及甲壳类动物的外壳，动物的支持组织。是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理，可得脱乙酰甲 壳素（chitosan

14、） o甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝 合线等。3. 肝素（ heparin ）一种高度硫酸酯化的右旋多糖。具有很强的抗凝血作用，其 钠盐主要用于预防和治疗血栓。 是一种含有硫酸酯的粘多糖， 肝素广泛分布于哺 乳动物的内脏、 肌肉和血液里， 作为天然抗凝血物质受到高度重视， 国外用于预 防血栓疾病，并已形成了一种肝素疗法。4. 硫酸软骨素（ chondrotin sulfate ）动物组织的基础物质，在动物体内用以保持 组织的水分和弹性。具有降低血脂，改善动脉粥样硬化的作用。5. 透明质酸（hyalu

15、ronic acid）存在于眼球玻璃体，关节液，皮肤等组织中的酸 性粘多糖，主要起润滑和缓冲作用，使皮肤中的天然成分。由氨基己糖和糖醛酸组成重复单位的杂多糖称为酸性粘多糖（acid mucopolysaccharide ），也称糖胺聚糖，如肝素，硫酸软骨素，透明质酸等均属 于糖胺聚糖。分子中都含有许多羧基和硫酸基，均呈酸性。四 、苷类 (glycoside) ( 又称配糖体 )1、含义：苷类(glycosides)是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳 原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元 (genin) 或配基( aglycone)。2、植物分布：苷类的分布广

16、泛，是普遍存在的天然产物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植物中的分布情况亦不一样。如黄酮苷在近200个科的植物中都有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等 10 多个科。对 多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要部位。3、生物活性：苷类化合物多具有广泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神镇静的 主要活性成分； 三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分； 强心苷有强心作用； 黄酮 苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。(一)结构1、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。2、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。 苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、

17、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的氢 与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳 -碳直接相连的苷键。3、苷的构型：由于单糖有a及B二种端基异构体，因此在形成苷类时就有二种构型的苷，即a -苷和B-苷。在天然的苷类中，由 D-型糖衍生而成的苷多为B - 苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为a -苷。4、成苷的常见糖：主要是单糖，厂为 D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李 糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有 去氧糖等其他糖。苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷 。根据苷元连接糖基的位置数：单糖

18、链苷、二糖链苷 。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。按苷键原子分类根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。一 氧苷： 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。氧苷是数量最多、最常见的 苷类。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等， 其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。(1) 醇苷 是通过苷元上醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。如红景天苷， 毛茛苷，京尼平苷， 甘草酸等。醇苷的苷元以萜类和甾醇类化合物最多。 如皂苷， 强心苷均属此类。(2) 酚苷：苷元上的酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。如天麻中的镇静成 分天麻苷，大黄中的泻下成分番泻苷 A

19、,具有软化血管作用的芦丁，具有抗菌作 用的秦皮素。常见如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。(3) 氰苷：主要是指a羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性， 不易结晶， 在酸和酶催化时易于水解。 生成的苷元 a羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异 构化。该类化合物中的芳香族氰苷， 分解后生成苯甲醛 (有典型的苦杏仁味) 和氢 氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷 (amygdalin)分解后可释放少量HCN的结果。(4) 酯苷：苷元上的羧基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。酯苷的特点：苷键既 有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例如，存在于

20、所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香 (Tulipa hybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性。但该化合物不稳 定，放置日久易起酰基重排反应， 苷元由 C1OH 转至 C6OH 上，同时失去抗 真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯 A(tulipalin A) 。某些二萜和三萜醇苷常有双糖链，其中一个糖链有接在羧基上成酯苷结构， 尤其在三萜皂苷中多见。如中药地榆的根和根茎能凉血止血，除了含有鞣质外， 还含有乌苏酸的苷，如地榆皂苷 E是一个双糖链的苷，其中一个为酯苷。(5) 吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷， 在豆科和蓼科中有分布， 苷元无色

21、， 但易氧化是暗 蓝色的靛蓝，具有反式结构， 中药青黛就是粗制靛蓝， 民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。（p69结构）二硫苷：是糖的端基0H与苷元上巯基缩合而成的苷。如萝卜中的萝卜苷。芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷， 其通式如下，几乎都是以钾盐 的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、 葡萄糖 和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。三氮苷：糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物。四碳苷：是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、 查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。碳苷常与氧苷

22、共存，它的形成是由 苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合 而成。因此，在 碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚结构的环上。黄 酮碳苷的糖基均在A环的6位或8位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解 的特点。如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素 （puerarin）对心血管系统有较强的 活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该化合物即为 异黄酮的碳苷，8位直接与葡萄糖相结合。第三节、糖的化学性质一、氧化反应：单糖分子中有醛（酮）、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生 氧化反应，一般都无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高， 一般只作用于 邻二羟基上

23、。以过碘酸氧化反应为例：（1）过碘酸反应的基本方式：作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、a -氨基醇、a -羟基醛（酮）、邻二酮 和某些活性次甲基上，基本反应如下：糖的裂解（3）作用机理：先生成五元环状酯的中间体。在酸性或中性介质中，过碘酸以一 价的H2IO5 （水合离子）作用。上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式1,2-二元醇比反式的反应快得 多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺式的邻羟基的，就比三上互为 反式的容易氧化得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率 比葡萄糖苷高。另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而

24、无扭转的可能， 此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的判断应慎重。应用：对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连 接位置，和聚合度的决定，都有很大的用处。二、糠醛形成反应：单糖的浓酸（410N）作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化 合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖， 再脱水生成同样的产物。由五碳糖生 成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（R=Me），六碳糖生成的是 5-羟甲糠醛（R=CH20H）。糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。 如Molish试剂是浓硫酸和a -萘酚。第四节、苷键的裂解苷

25、键具有缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可发生断裂，水解成为苷元 和糖。通过苷键的裂解反应将有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷 元与糖、糖与糖之间的连接方式。苷键裂解的方法主要有酸水解、酶水解、碱水 解和氧化开裂等。苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可 以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖 的连接方式、糖与糖的连接方式。常用的方法有酸水解、碱水解、乙酰解、酶水解、氧化开裂等。 一、酸催化水解：OOH2_H+0H,OH苷键易被稀酸催化水解，反应一般在水或稀醇中进行，所用的酸有盐酸、硫 酸、乙酸和甲酸等。苷发生酸催化水解反应

26、的机理是：苷键原子首先发生质子化， 然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体， 在水中阳碳离子经溶剂化，再脱 去氢离子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷为例，说明其反应历程由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两 个方面的因素：(1) 苷原子上的电子云密度(2) 苷原子的空间环境具体到化合物的结构，则有以下规律：按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：N-苷0-苷S-苷C-苷原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50 100倍。原因：呋喃环平面性

27、，各键重叠，张力大。图(3) 酮糖较醛糖易水解。原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH20H 。图 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解，故有：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖5位接-C00H的糖原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有立体阻碍。图2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及 2位氨基对质子的竞争性吸引H0R-small20R-bigR-big(6) 芳香属苷(如酚苷)因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷(如萜苷、甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸， 只加热也可能水解。 即芳香苷 > 脂肪苷原因：苷元的供电子效应使

28、苷原子的电子云密度增大。 （7） 苷元为小基团 者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解， 因为横键上原子易于质子化； 苷元为大 基团者，苷键竖键的比苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解。原因：小苷元在竖键时，环对质子进攻有立体阻碍。（8） N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水 解。原因：吸电子共轭效应，减小了 N 上的电子云密度。例： P78 朱砂莲苷 酰胺注意：对酸不稳定的苷元， 为了防止水解引起皂元结构的改变， 可用两相水解反 应。（例 仙客来皂苷的水解 P79 ）二 、乙酰解反应在多糖苷的结构研究中， 为了确定糖与糖之间的连接位置 常应用乙酰解开裂一

29、部分苷键， 保留另一部分 苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚 糖。反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸或 Lewis 酸（如氯化锌、三氟化硼等 ）。乙酰解的反应机理与酸催化水解相似，它是以 CH3CO+ 为进攻基团。 乙酰解反应的操作较为简单， 一般可将苷溶于乙酐与冰乙酸的混合液中， 加入 3%5%量的浓硫酸，在室温下放置110天，将反应液倒入冰水中，并以碳酸 氢钠中和至pH34,再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通过柱色谱分离，就 可获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖，再用 TLC 对它们进行鉴定。 苷发生乙酰解反应的速度与糖苷键的

30、位置有关。 如果在苷键的邻位有可乙酰化 的羟基，则由于电负性， 可使乙酰解的速度减慢。 从二糖的乙酰解速率可以看出， 苷键的乙酰解一般以1f 6苷键最易断裂，其次为1f 4苷键和1f 3苷键，而以 1- 2苷键最难开裂。下列为一种五糖苷的乙酰解过程，其分子组成中含有D-木糖、D-葡萄糖、D-鸡纳糖和D-葡萄糖-3-甲醚。当用醋酐-ZnCl2乙酰解后，TLC检出了单糖、四糖和三糖的乙酰化物， 并与标准品对照进行鉴定， 由此可推出苷分子中糖的连接方式。三、碱催化水解:一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但 是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和B -吸电子基取代的苷易为碱所水解

31、,如藏红花 苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。但有时得到的是脱水苷元。例如藏红花 苦苷的水解:原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的氢原子, 当用碱水解时引起消除反应而生成双烯结构四、酶催化水解对难以水解或不稳定的苷，应用酸水解法往往会使苷元脱水、 异构化等反应，而 得不到真正的苷元，而酶水解条件温和（3040C）,不会破坏苷元的结构，可 得到真正的苷元。酶具有高度专属性，a -苷酶一般只能水解a -苷，B -苷酶一般只能水解B - 苷，例如麦芽糖酶（maltas®是一种a -苷酶，它只能使a -葡萄糖苷水解；苦杏 仁酶（emulsin）是B -苷酶，它主要水解

32、B -葡萄糖，但专属性较差，也能水解一 些其它六碳糖的B -苷键。由于酶的专属性，苷类水解还产生部分水解的次生苷。因此，通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息。酶水解的优点：专属性高，条件温和.（P83）.用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元的结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。酶降解反应的效果取决于酶的纯度以及对酶的专一性的认识 例P83转化糖酶水解B -果糖苷键麦芽糖酶水解a -葡萄糖苷键杏仁苷酶水解B -葡萄糖苷键,专属性较低纤维素酶水解B -葡萄糖苷键OCH2OHch2ohch2ohO OR IO4

33、-O OR BH 4- O OROHCHOH 2C“OHCHOH 2COHL CXI CHO + ROHCH2OHch2o目前使用的多为未提纯的混合酶。五、过碘酸裂解反应苷类分子中的糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化开裂。 Smith降解法 是常用的氧化开裂法。此法先用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再 用四氢硼钠还原成相应的二元醇。 这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定 性差得多，在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。Smith降解法在苷的结构研究中，具有重要的作用。对难水解的碳苷，也可 用此法进行水解，以避免使用剧烈的酸进行水解， 可获得连有一个醛基、但其

34、它 结构保持不变的苷元。此外，对一些苷元结构不太稳定的苷类，如某些皂苷，为 了避免酸水解使苷元发生脱水或结构上的变化以获取真正的苷元，也常用Smith降解法进行水解。用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解 ，称为Smith降解法，是一种温和的水解方法，可获得完整的苷元，对苷元的结构研究 有重要意义。适用的情况：苷元结构不稳定,C-苷不适用的情况：苷元上也有1,2-二元醇反应分三步：首先在水或稀醇溶液中，用 NaIO4将糖上的邻二羟基氧化开裂为二元醛；第二步将二元醛用 NaBH4还原成相应的二元醇；第三步调节 ph2 左右，室温放置水 解，生成苷元，多元醇和羟基乙醛的产物。人参皂苷R

35、b1(ginsenoside Rb1)用各种方法均未获得原苷元，只是采用 Smith裂解法后才 获得原苷元即20-S-原人参二醇，这也是为什么原人参二醇上有三个羟基但却称 原人参二醇的原因。应用于碳苷的情况：得到一个连有醛基的苷元。OH+HCH2OHRIO4-卜 OH + CHOH 4 -CHO + HCOOHCH 2OHCH 2OH 14该反应的应用 : 苷元不稳定的苷 ,以及碳苷用此法进行水解 ,可得到完整的苷元 ,这 对苷元的研究具有重要的意义 .此外 ,从降解得到的多元醇 ,还可确定苷中糖的类 型如联有葡萄糖，甘露糖,半乳糖或果糖的C-苷经过降解后,其降解产物中有丙三 醇;联有阿拉伯糖

36、，木糖的C-苷经过降解后，其降解产物中有乙二醇；而联有鼠李糖, 夫糖或鸡纳糖的C-苷经过降解后，其降解产物中应有丙二醇。 第五节、苷类化合物的结构测定（一）糖的鉴定 糖的鉴定可采用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、离子交换色谱法、液 相色谱法等。其中纸色谱最简单、适用。在纸色谱法中，展开系统：水饱和的有机溶剂，如 BAW，BEW，BBPW，水饱和的酚。如要增 加 Rf 值，需在其中加入乙酸、吡啶、或乙醇等以增加它的含水量。展开方法：上行法，下行法。Rf值规律：单糖中，碳原子数目少的糖 碳原子数目多的糖；碳原子数 目相同时，去氧糖 酮糖醛糖；分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的 糖横键羟基多的糖。显色剂：苯胺-邻苯二甲酸盐试剂等。（显色剂适当，可区别糖的类型，如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等；薄层扫描进行定量。）（二）糖链的结构测定1. 分子量的测定：大多采用质谱法，通过FD、FAB、ESI获得M+H+、M+Na+ 等准分子离子峰。2. 单糖的鉴定：一般将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类，显色 后用