综合波谱解析

1、波谱综合解析波谱综合解析 n利用未知物（纯物质）的质谱、紫外吸收光谱、利用未知物（纯物质）的质谱、紫外吸收光谱、 红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等光红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为称为。p在进行未知物的综合光谱解析时，在进行未知物的综合光谱解析时，1H NMR、13C NMR及及MS提供提供的结构信息最多，其次是的结构信息最多，其次是IR，再其次是，再其次是UV。p在综合光谱解析中，在综合光谱解析中，紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法所得到的结构信息一般都可所得到的结构信息一般都可由由I

2、R及及NMR获得，故获得，故一般可不予以考虑。一般可不予以考虑。1. 1. 质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用p从从M.+推测分子量。推测分子量。p从从(M+2)/M、（、（M+1)/M查贝农表，估计分子式。查贝农表，估计分子式。p氮律。氮律。p从从M、M+2、M+4推测推测Cl、Br、S的数目（含的数目（含Cl、Br、S的分子离子或碎片离子，其的分子离子或碎片离子，其M+2峰强度较大，因此峰强度较大，因此根据根据M和和M+2两个峰的强度比，可判断化合物中是两个峰的强度比，可判断化合物中是否含有否含有Cl、Br、S元素）。元素）。举例举例 某化合物具有强烈气味，高分辨MS得出

3、M123.9524，其MS谱如下图。 解解：化合物高质量区相隔2a.m.u.有三对峰，各对峰的两峰强度几乎相等，表明化合物含一个Br，并且这三个离子都含Br；低质量区的离子碎片不含Br。 M+和（和（M+2）峰）峰2222CHOHBrCHCHOHBrHCHO-CH-CH2HBr+. m/e 31(基峰)和m/e 107(109)分别表明化合物的碎片峰中有CH2O+H(伯醇)和(M17), 即(MOH)m/e 45即(M79)，是分子离子失去一个Br；而m/e 45与m/e 31相差14a.m.u.，即失去一个CH2所以该分子是HOCH2CH2Brm/e 31 HOCHC+H2 (1,2消去)

4、m/e 44 即（即（MHBr）m/e 441. 1. 质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用p 质谱质谱(MS) p质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代性很强的碎片离子，如烷基取代苯苯的的m/e 91的苯甲离子及的苯甲离子及含含氢的氢的酮酮、酸、酸、酯酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。（些结构的存在。（掌握典型化合物的裂解规律掌握典型化合物的裂解规律）p质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，。

5、2. 红外吸收光谱在综合光谱解析红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用中的作用( (芳芳香族、脂肪族；饱和、不饱和香族、脂肪族；饱和、不饱和) )等。等。（掌握各类典型化合掌握各类典型化合物的特征吸收物的特征吸收）*提供提供，如直链、支链、链长、结，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位析中居次要地位。 3. 核磁共振氢谱在综合光谱解析核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用中的作用说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明各种类型氢的数目。说明各种类型氢的数目。氢核间的偶合关系与氢核

6、所处的化学环境氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境,核间核间关系可提供化合物的关系可提供化合物的，如，如等等)。4. 核磁共振碳谱在综合光谱解析核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用中的作用p核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13C NMR) 与氢谱类似，也可提供化合物的与氢谱类似，也可提供化合物的结构信息：碳核的类型；碳分布；核间关系三方面结构信结构信息：碳核的类型；碳分布；核间关系三方面结构信息。息。p碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。否定所拟定的错误结构式。p碳谱对碳谱对。 4. 核磁共振碳谱在综合光谱解析核磁

7、共振碳谱在综合光谱解析中的作用中的作用p质子噪音去偶或称全去偶谱，其作用是完全除去氢核质子噪音去偶或称全去偶谱，其作用是完全除去氢核干扰，干扰，p偏共振谱，部分除去氢干扰，偏共振谱，部分除去氢干扰，。因为。因为C与相连的与相连的H偶合也服从偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定律，由峰分裂数，可以确定是甲基、是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰与季碳分别为四重峰(q)、三重峰、三重峰(t)、二重峰二重峰(d)及单峰及单峰(s)。1. 1. 确定分子量确定分子量 由质谱先确定由质谱先确定分子离子峰分子离

8、子峰，进而确定分子量。，进而确定分子量。2. 2. 确定分子式确定分子式 由由MS得到的分子量以及（得到的分子量以及（M）和（）和（M1、M2）的）的相对丰度，查贝农表，估计分子式。相对丰度，查贝农表，估计分子式。 必要时，可配合元素分析或结合必要时，可配合元素分析或结合IR、NMR信息。信息。 质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。3.3.计算计算不饱和度不饱和度p由分子式计算未知物的不饱和度。由分子式计算未知物的不饱和度。p推测未知物的类

9、别，如芳香族推测未知物的类别，如芳香族( (单环、稠环等单环、稠环等) )、脂肪族、脂肪族( (饱和或不饱和、链式、脂环及环数饱和或不饱和、链式、脂环及环数) )及含不饱和官能团数及含不饱和官能团数目等。目等。4. 紫外吸收光谱紫外吸收光谱 p由紫外吸收光谱上吸收峰的位置由紫外吸收光谱上吸收峰的位置( ( max属什么吸收带属什么吸收带)，获知是，获知是否存在共轭体系或芳香体系的信息。否存在共轭体系或芳香体系的信息。5.5.红外吸收光谱红外吸收光谱p提供分子中官能团的信息。提供分子中官能团的信息。 “先特征先特征(区区)、后指纹、后指纹(区区)；先最强先最强(峰峰)、后次强、后次强(峰峰)；先

10、粗查、后细找；先否定、后肯；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰定；解析一组相关峰”的顺序与原则。的顺序与原则。6.6.核磁共振光谱核磁共振光谱p提供化合物中所含提供化合物中所含质子或碳骨架质子或碳骨架信息信息, 推测化合物结构式推测化合物结构式7. 利用质谱裂解规律，利用质谱裂解规律，验证所拟定的结构式是否合理。验证所拟定的结构式是否合理。在推导分子结构的过程中，应当把各种波谱有关的数据相互核对，结在推导分子结构的过程中，应当把各种波谱有关的数据相互核对，结论应当一致论应当一致.举例举例1某一未知物的某一未知物的MS、IR和和1H-NMR谱如下，推测谱如下，推测其结构式其结构式。

11、MS 分子量分子量150，为偶数，为偶数，不含，不含N或含偶数个或含偶数个N。由（。由（M2）峰）峰强度知强度知不含不含S或卤素或卤素。查。查Beynon表知，最可能的分子式为表知，最可能的分子式为C9H10O2 ， 5，很可能是，很可能是芳香族芳香族化合物。化合物。 同位素峰簇同位素峰簇的相对丰度的相对丰度换算为以换算为以M为为100时的时的百分比百分比 MS 1745 cm-1,C=O， 1225cm-1及及1100 cm-1的峰为酯的的峰为酯的 COC反对称和对称伸缩振动反对称和对称伸缩振动，为，为酯类酯类。14501550 cm-1为为苯环苯环CC骨架振动骨架振动。指纹区的。指纹区的7

12、50cm-1及及690cm-1两峰，两峰，单取代苯环单取代苯环。IR303017451225110014501550690750 由由1H-NMR,三峰，其位置及积分高度为。三峰，其位置及积分高度为。 /ppm 7.22 5.00 1.98 积分高度积分高度 5 2 31H-NMR在在 =7.22处的五个质子为处的五个质子为苯环上的质子苯环上的质子； 5.00处处的两个质子为与氧相连的的两个质子为与氧相连的CH2； 1.98处的单峰为处的单峰为邻接邻接C=O的的CH3质子质子。由此，可推测化合物的结构式。由此，可推测化合物的结构式为：为：乙酸苄酯乙酸苄酯验证验证CH2CH2CH2CH3CH2m

13、/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9举例举例2某一未知物为无色液体，沸点某一未知物为无色液体，沸点165 oC，其，其波谱数据如下波谱数据如下MSMS 分子量分子量120，由由(M2)峰强度知峰强度知不含不含S或卤素或卤素。查。查Beynon表知，表知，分子量分子量120，(M1)/M在在9.2411.24范围内式子有两个：范围内式子有两个：C8H10N及及C9H12。根据氮规则，此化合物分子量偶数

14、不可能含奇数个根据氮规则，此化合物分子量偶数不可能含奇数个N，故可能的，故可能的分子为分子为C9H12。 计算不饱和度计算不饱和度 4。可能有苯环。可能有苯环。求得：求得：(M+1)/M=10.24%红外光谱，在红外光谱，在1610cm-1附近有三个吸收峰附近有三个吸收峰，为苯环骨架，为苯环骨架振动的振动的 C=C；3021cm-1附近的峰为苯环的附近的峰为苯环的 CH 。指。指纹区纹区839cm-1及及687cm-1两个强峰两个强峰说明说明为为1，3，5三取代三取代苯环苯环IR1HNMR谱有两组吸收峰，谱有两组吸收峰，积分比为积分比为1：3。 2.15ppm处单峰，质子数处单峰，质子数3，为

15、一，为一CH3； 6.59ppm处的单峰，质处的单峰，质子数子数1，为苯环上的三个孤立，为苯环上的三个孤立H（等价质子）（等价质子）。由于分子。由于分子中有十二个中有十二个H，故，故 2.15高场处的单峰应含九个高场处的单峰应含九个H，是苯，是苯环上的三个环上的三个CH3。故推测此化合物的结构可能是：。故推测此化合物的结构可能是：用质谱验证用质谱验证：举例举例3某一化合物熔点某一化合物熔点29 oC，沸点沸点218 oC，为低沸点针状为低沸点针状结晶结晶，试根据下述波谱数据推测其结构。试根据下述波谱数据推测其结构。m/em/em/em/e相对丰度相对丰度相对丰度相对丰度152627303738

16、394142.54343.51.5360.1*5716.510.1*1*0.3*4444.544.54950515255.556.557.5580.5*0.5*1*17830.2*0.3*1*0.7*58.5616263646569.5747576773*36126.531*1.532.51868788899091114115116117118(M)(M+1)12417.526.54.513551009* *亚稳离子峰，亚稳离子峰，* * *双电荷离子峰双电荷离子峰 876910543210TMS化学位移3H4H3012289916051506解解：从从MS谱知，谱知，M=117，分子量为奇数

17、，根据氮规律应，分子量为奇数，根据氮规律应含奇数个含奇数个N原子。又已知原子。又已知(M+1):M = 9:100，查，查Beynon表表可能的分子式为：可能的分子式为：分子式分子式(M+1) (M+2)C7H3NO8.030.48C8H7N9.140.37 由质谱图可知，分子离子峰是基峰，红外谱图上在1605，1506cm-1出现中等强度的吸收峰，及NMR图中在芳氢区(ppm=7.25)处出现信号都表示该化合物为芳香族化合物，而且核磁共振的积分线表观了该化合物质子数比为4：3，说明它至少含7个质子，因而可推断，C8H7N是未知物的分子式.从从IR谱谱看有苯环，有看有苯环，有1个个CN且是对位

18、二取代，则分子式中：且是对位二取代，则分子式中：CN(C6H4)CH3=C8H7NHHHH这样这样-CN对位的基团就是甲基，而在对位的基团就是甲基，而在2899cm-1处也有甲基的吸处也有甲基的吸收峰。故初步推断为收峰。故初步推断为H3CCN3012289916051506苯环骨架振动苯环骨架振动 (=CH) (C N)对位二取代的特征对位二取代的特征Ar-H(面外弯曲）面外弯曲） (-CH) 1H-NMR积分线高度质子数峰裂分数可能归属四单ppm7.252.37967143Ar HAr CH3876910543210TMS化学位移3H4HH3CCN从从NMR谱看谱看2.37，3H为为CH3-

19、Ar; 7.25， 4H为芳氢。图上为芳氢。图上出现出现A2B2谱的特征，出现弱谱的特征，出现弱-强强-强强-弱对称四重峰，此为苯弱对称四重峰，此为苯对位取代的特征。上述推断的结构得到进一步印证对位取代的特征。上述推断的结构得到进一步印证。 质谱验证：质谱验证： 质谱有几个最强的峰：质谱有几个最强的峰：m/e 117、116、90 、89从质谱核对：从质谱核对：m/e = 90, (M-27) ) 是由是由 M-HCN 引起的，是芳香腈的特征峰。引起的，是芳香腈的特征峰。考试范围与要求考试范围与要求一、一、IR和和XPS部分部分（30 ）包括填空、简答和由包括填空、简答和由IR谱推测未知化合物结构。谱推测未知化合物结构。 若若无要求无要求, 可直接由图给出结构式可直接由图给出结构式, 其它部分类似。但其它部分类似。但 课堂内容、习题。课堂内容、习题。二、二、MS部