扩散系数的分子动力学模拟

1、ID国科技论乂在线http "www papr edu cn扩散系数的分子动力学模拟刘娟芳,曾丹苓,蔡智勇,高虹匝坎人学动力匸程学院（400014）摘要：本文选用平衝分子动力学模拟方法，应用不同的势能模型对強极性分子水的扩散系数进行了模 拟计算.结果表明，用分子动力学模拟方法计算水的扩散系数时，模拟结果对模型的选取极为敏感。在 目前应用较为广泛的几种模型中以SPCE模型较为适用，所得的扩散系数与实脸值较为接近.关键龙：分子动力学模拟方法，均方位移，扩散系数，速度相关函数1ID国科技论乂在线http "www papr edu cn#ID国科技论乂在线http "w

2、ww papr edu cn1引言物质的物性参数般通过实验测定、模型计算 和讣郭机分了模彳心种方法衍到。扩散系数是物质 的-种很匝耍的爺T运系数，但很难用实验方法精确 测杲和确定。即便何相关的实验数据，也只是在一 定可测条件卜得到的，IL得到的数据受到一定限制。 为此，急需一种可预测和确泄扩散系数的方也近 年來，随苕计算机技术的迅速发展，分子模拟已成 为在微观尺度卜研究流体性质的一种强冇力的工越来越被T泛地应用各个领域。分子动力学模拟方法不仅能获得物质的平衡 性质，也能得到其输运特性。它通过求解体系中粒 子的运动方程获得粒子的运动速度和运动轨迹，并 经统计'I'均求得物质的宏观

3、特性。本文的H的旨在 以1W用的匸质水为例，用分子动力学模拟方法 计算11 扪枚系数，但文中所捉供的方法也町适用其 它类似的流体。性的佇：SPC、TIP3P、TUMP、ST2、SPCE、MCY 模型，还仃最近提出的TIP5P、SPC柔性模型:亿 这些模型族仃优劣。本文选取较为常用的SPC、 SPCE和TIP4P三种模熨计算水的扩散系数，并对 模拟结果进行了比较和评价。SPC、SPCE和TIP4P三种模型均为刚体模型, 其势竝数形式如下： 讥砒）述得+仏（到任（1） 式中，右边第一项为长程静电作用，第一项为短程 Lennard-Jones作用。艮中，U为势能；卜标WW衣 示水分子之间的相互作用，

4、OO衷示水分子中氧原 子间的相耳.作用；口为分子1和分鬥质心Z间的 蹊离：2和2分别为描述分子1和J的方位角； q：为分子1的a作用座所带的电忌 g为模熨中#ID国科技论乂在线http "www papr edu cn#ID国科技论乂在线http "www papr edu cn收稿日期：200649基金项目：国家fl然科学皋金（NSFCNo50276071. No 50076M8）作者簡介：刘妣芳（197幺）匕 陕两介阳人.生.工要从啡分了动力学的研究。#ID国科技论乂在线http "www papr edu cn#ID国科技论乂在线http "www

5、 papr edu cn2势能模型及其势能函数分子动力学模拟结果的准确性主耍取决r是否 选取了能够准确地描述分7微观结构的势能模轧 对r强极性水分子，由r具结构利陡动较为复杂， 许多学者提出了不同的势能模型。其4 址真代衣 一个水分了的作用座数，对JSPC和SPCE模型 Na3, TIP4P模熨Na 7 曾为分子i的Q作 用座和分了J的0作用座之间的距离：E和CT分别 为LJ势能的能吊利尺寸参数。a种模型的位能参数 如表1所示。#ID国科技论乂在线http "www papr edu cn#ID国科技论乂在线http "www papr edu cn衣1 TIP眼SPC和S

6、PCE 种模型的位能参数#tn国科技论乂在线http “www papr edu cn模世ZHOHC )fOH(冷)roM(护)（直/ k b(K)Qo </.w (e)TIP4P104520.95750.153.15478.020-104052SPC109.471.03.165678.182-0.820.41SPCE109471.03.16678.182-0.84760.4238(5)tn国科技论乂在线http “www papr edu cn(5)tn国科技论乂在线http “www papr edu cn3模拟方法模拟体系由256个水分子组成。初始时刻分子 按FCC构空排布。水分子

7、起始'I'动速度按Maxwdl 分布随机取值，初始转动速均取为咨，初始方位 为随旬瞰向。然后对速度进彳j标定，使紂体系的总 动昴为零。为消除界面效应，模拟盒的三个方向均 采用周期1主Ji界条件。式中长程静电作用项衰减得较为缓慢， 在模拟,11采用必''场法对其进行处理。为此势能函 数变为如下形式：必踽叫妙餅 L琲鈿的式中6+为环境介电常数，计算中取为无穷。式（1） 中的短程LJ作用，釆用球形切断法，截断半径为模 拟盒边长的一半，截断半径以外的分子间相互作用 能按'卜均密度近似的方法进行修正。模拟中，平动运动方程采用LeapWog法求解, 转动运动方程则采

8、用欧拉四阶矩法求解o在模拟I > 选取的时间步长为0.2仅4模拟结果根据IE平衡统计热力学小的涨落耗散理论,平 衡分子动力学模拟方法中，可用两个等价的公式确 定扩散系数。一种是利用均方位移（MSD）计算的 Einstein关系式：D世士幘）-M）一种是利用速度相关皈数（WCF）计算的 Greeii-Kubo 公式： 式中D为扩散系数,柿）、斎0）和麹）可（0）分 别对应了 t时刻和0时刻的位移欠彊和速度欠彊, <>为系综平均。本文选取NVT系综。以卜利用Euistem关系式和Gieen-Kubo公式， 采用二种势能模型计算水的扩散系数。4. 1利用Green-Kubo公式计算

9、的扩散系数图和2分别示出了在常温（温度为25-C,密度为l.Qg/cm3 ）卜过冷水采用HP4P、SPC和 SPCE三种势能模吃计算的速度自相关系数和速度 口相关函数対时间的枳分随时间变化的比较。从图 1可见，速度门相关函数对时间的积分随时间的増!-； 1卜过冷水不同模型速度相关系数比较图2 附A卜不同模兀哋/财以闻数对时间的枳分馳时何的变化(5)tn国科技论乂在线http “www papr edu cn(5)tn国科技论乂在线http “www papr edu cnD二眾山（甌）联0»相应的归一化速度自相关系数的定义式为:VACFt) =禺"）即（0跖）毗0）型计算的

10、口相关系数没有太大的差别，但扩散系数 的人小相差很人。其中，TIP4P和SPC模巾基木一 致，Iflj SPCE模型模拟得到的负相关性比其它模型 的人.从而使得所计算的扩散系数比用氏它模熨时 耍小.更为接近实沁分析并势能模型的参数可 知，SPCE模也相对SPC模熨增人了水中氢原子和 氧原卅Hj效电荷，这样改善了水一些特性值模拟(5)ID国科技论乂在线http "www papei edu cn4ID国科技论乂在线http "www papei edu cn的结果，使扩散系数的模拟史接近实测值。4. 2利用Enistem关系式计算的扩散系数tOfc00:FCW 咁*20000

11、 26000图3 -m卜不同模熨均方位移的比较图4不同模申均方位移变化率的比较从衣屮可看出，spc*iep4P模型计算的结果与 实验值（在25°C、latm b水扩散系数的实验值为 2.3X10'5cm7s）相签较人，SPCE模世相签较小。本 文得到的模拟值与文献值较为接近，说明我们自行 编写的程序是正确的，模拟结果也是可信的，其间 的偏加J能是因为选取的系综（NVT）和文献屮选 取NPT系综不同造成的。E1JJ 扩做系数在测届上的 困难，实验数据之间往往存在很人的偏淮，其准确 性得不到充分论证，因此文中提供的实验值也仅可 作为参考。4. 3不同温度下计算的扩散系数从以上模拟

12、结果可看出，在常温卜用SPCE模 型计舁的扩散系如川、:验值比较接近，为此，我们 采用SPCE模怕I算了密度为1.0g/iM的过冷水 在不同温度I、-的扩散系数，并进行了比较。fflJS (K)350298.15273.15245Gieeti-Kubo53212.88411.77620.4817Einsteui5.5423.22462.15650.5206衣3不I锁曲殳F SPCE模熨计算的 扩散系数g'cm%）的比较图3和4分别示出水的不同势能模型在常温F 的均方位移及典变化率随时间的变化。从图屮可看 出，SPCE模熨模拟的结果与SPC和TIP4P模熨模 拟的结果羌别校人。这与用速度

13、相关换数模拟的得 到同样的结论。用Gieen-Kubo公式和Einstein关系 式计算不同模型扩散系数的具体数值见衣2。5结论总的看來，分了动力学模拟方法可以计算和确 定强极性分子水的扩散系数。但扩散系数作为一种 动态半衡性质，对模型的选择很为敏感。比较我 们所选择的三种势能模型，SPCE模型计算的结果较 为接近实验数值。另外，対不同温度卜水扩散系数 的模拟结果显示，扩散系数随温度的降低而降低。5ID国科技论乂在线http "www papei edu cn表2三种模世用不同方法计僧的 扩散系数（10%n%）打文献值的比较模型SPCSPCETIP4PGieen-Kubo4.1405

14、2.88414.2324Euistem4.45133.22464.4489文献值3.852.493.31参考加1 JorgensenW L, Transferable intermolecularpotential functions for water, alcohols and esters, Application to liquid water, JACS, 1981, pp. 103-335 尖雄武.胯藤，李以主等.水甲醉体系的Monte Carlo 分了模亂化学学报 199250： 5433 Berendsen H J C, Postma J P M, Gunsteren W F,

15、 etal, Intermolecular forces, Re ide 1: Dordrecht, 1981, p 331D C Rapaport. The art of molecular dynamics simulation,Canbridge：Cambridgeuniversity press, 1995#ED国科技正京任线http "www papr edu cnMOLECULAR DYNAMICS SIMULATION OF DIFFUSIVITYLiu Juaii-Fang. Zeng Dan-Ling, Cai ZhbYbng and Gao Hong(Power Eiiguieermg Department of Choiigquig University. Choiigquig 400044, Cluna)AbstractEquilibrium Molecular Dynamics Simulation was performed for water to calculate its diffusivity by the use of different potential models The results show that the potential models hav