水热界面反应制备二氧化钛空心微球

1、 中国陶瓷CHINA CERAMICS 2011(47第 11 期7【摘 要】采用水热法,在油酸/水/乙醇体系中,钛酸四丁酯前驱体分解团聚得到具有空心结构的TiO 2微球。利用扫描电子显微镜(SEM、X 射线衍射(XRD、N 2吸附脱附(BET对样品进行表征,并通过对甲基橙的紫外光催化降解评价样品的光催化性能。结果表明该空心微球为锐钛相,粒径约为12m,随着时间的延长其结晶性增强。BET 结果显示该空心微球具有较大的比表面积300.20m 2·g -1,内部颗粒之间形成介孔结构。利用SEM 研究了该空心微球的生长特点和生长机理,结果表明钛酸四丁酯在油水界面反生分解缩聚反应,然后经过由

2、内向外的Ostwald ripening(OR过程得到空心微球,通过调节水油的比例可以调控微球的形貌和粒径。光催化性能测试表明这种空心微球结构的TiO 2材料具有较高的催化活性。【关键词】无机非金属材料,空心微球,水热法,TiO 2, 光催化分类号:O614.41+1/TQ174.75+8.11 文章编号:A 0 引 言纳米二氧化钛(TiO 2作为一种新型无机功能材料,由于其小尺寸效应、表面效应而表现出来的特殊光学性能、光催化性能、光电转换性能以及电学性能,从20世纪70年代后期开始就得到了人们的广泛关注1,2。TiO 2纳米颗粒的各种性质与其晶粒的尺寸、形貌、晶体学结构密切相关2-8, 近些

3、年来各种不同形貌和功能的TiO 2纳米材料被合成出来,如纳米晶3、纳米管9、纳米球5, 6、纳米阵列10,11等,这些材料在实际应用中各具特色,不断地拓宽TiO 2的应用领域。最近,由于中空微球结构材料本身具有一些独特的性质,如低密度、比表面积大、良好的表面渗透性和电子捕获能力等12,13,使得TiO 2空心微球的制备与应用引起了人们广泛的关注。研究表明TiO 2空心微球具有较高的光催化活性,良好的光电转换特性5,6,14。目前,用来制备TiO 2空心微球的方法主要有模板法15-17、水热熟化法18,19、离子液法20、微乳液法21、溶胶凝胶法22、溶剂热法6,23等。以上方法由于使用了模板剂

4、和大量的表面活性剂,需要后期的煅烧处理以去除模板和活性剂,因而工艺复杂,成本较高,最终产品结构性能并不理想。近年来,李亚栋等24利用界面反应的原理合成了单分散无机纳米颗粒,为材料的合成提供了一个新的思路。本文基于界面反应的原理,在油酸/水/乙醇体系中采用水热法一步合成锐钛矿TiO 2空心微球,工艺简单,无需复杂的后续处理。而且得到具有中空结构的TiO 2微球也显示了较高的光催化性能。1 实验方法1.1 样品制备所有原料均购自上海国药集团公司,分析纯级。实验方法如下:将适量的油酸(OA在磁力搅拌下加入到一定量的无水乙醇中,得到均匀溶液;往上述溶液中缓慢加入蒸馏水,搅拌得到均匀溶液;在磁力搅拌下再

5、往该溶液中逐滴加入钛酸四丁酯(TNB,得到均匀溶胶,使得乙醇、油酸、水、TNB 的浓度都分别达到预期值:15.0mol/L、0.32mol/L、0.56mol/L、0.05mol/L,然后将反应混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜,填充度约为60%,封釜后,置于一定温度(180电烘箱中进行水热反应。加热一段时间后从烘箱中取出水热釜,自然冷却至室温。样品离心分离得到白色产物,并用去离子水和乙醇交替洗涤数次,以除去残留在颗粒表面的有机物,最后,在60干燥箱中干燥,得到固体粉末。1.2样品表征样品XRD 测试使用RIGAKUD/MAX 2200VPC 粉末X 射线衍射仪,配备石墨单色器,Cu-K

6、射线(=0.1541nm,操作电压和电流分别是40kV 和30mA,扫描速度为10°/min,扫描范围为1575°。 SEM 照片使用FEI Quanta 400热场发射扫描电镜,加速电压为15KV。比表面积与孔径分布分析使用美国Micromeritics 公司ASAP2010自动吸附仪,采用容量法以氮气为吸附质,通过在液氮温度77.4K 下,测定相对压力(P/P 010-60.995 范围内N 2的吸附体积,来确定样品的吸附等温线,样品测试前经150充分脱气处理。1.3 样品光催化性能测试TiO 2的光催化性能评估通过光降解甲基橙染料来实现,本工作采用的光催化反应方法:在

7、烧杯中加入50mL 甲基橙溶液(10mg/L和适量TiO 2粉体(1g/L,在降解过程中,利用磁力搅拌使之均匀混合。混合液在300W 高压汞灯(主波长为365nm照射下发生催化反应,同时,用循环水冷却灯管,使得所有反应均在室温下进行。每隔一段时间t 后,取少量混合液,离心滤掉其中的催化剂水热界面反应制备二氧化钛空心微球展红全,江向平,李小红,罗志云,罗凌虹(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院, 江西省先进陶瓷材料重点实验室 景德镇 333001收稿日期:2011-10-8基金项目:国家自然科学基金重大研究计划(No.91022027;国家自然科学基金(No.50862005、51062005作者

8、简介:展红全,男,博士,讲师,主要从事纳米材料的研究。E-mail :zhq_0425文章编号:1001-9642(201111-0007-05中 国 陶 瓷2011年 第 11 期 8中国陶瓷CHINA CERAMICS2011(47第 11 期后,用Spectumlab22Pc 型分光光度计,在甲基橙最大吸收波长(max=460nm处测定母液的吸光度At,其降解率计算公式为:Degradationrate=(A-At/A×100%,式中A为催化开始前甲基橙液的吸光值。2 结果与讨论2.1 水/油酸比例对样品的影响图1是在不同的水/油酸的比例下,生成的TiO2样品的形貌。从中可以看

9、出:在没有水的时候,生成的TiO2为无规则的颗粒团聚体;当水/油酸比例增加到0.11时,生成规则的圆球,球的表面光滑平整,其直径为12m之间;当继续增加水/油酸比例到0.51时,产品为颗粒聚集球,其表面明显粗糙,球粒径急剧减小;继续增加水/油酸比例到11时,生成无规则的纳米小颗粒。据文献报道20, 21, 24,利用界面反应的原理,让反应物在微乳液滴和连续相形成的界面上发生反应沉积,这样就可以生成中空结构的球形材料。实验中以油酸作为表面活性剂,它的亲水端会和水相相连,另一端则和乙醇溶液相溶,当油酸与水的比例合适时就构成一个类似W/O的反向微乳液。TNB在这个油水界面上发生缓慢的水解以及缩聚反应

10、形成较大的钛络合离子聚合团簇,由于界面为球面,因而形成球形的团聚体。其中水的比例是一个重要的参数,它可以用来调控球体粒径的大小,也可以控制分解反应的进行。水的含量不能太多,否则不能形成很好的液滴,导致分解的颗粒不能聚集从而比较分散,生成无规则的形状,而且粒径比较细小,如图1cd所示。适量的水可以形成很好的微乳液,使得TNB在其表面缓慢分解聚集,最终形成球状的结构材料,如图 1b所示。2.2 时间对样品的影响采用水/油酸0.11的比例,在水热体系下观察TiO2球体随时间的变化,其过程如图2所示。从其超声破碎后的典型样品的SEM图中可以看出:在水热时间为24小时,样品为几乎实心的圆球体,中间有一个

11、很小的空洞,这可能是微乳液的液滴所形成;时间延长到48小图1 180反应24小时不同水/油酸比例下(V:V的TiO2样品的SEM: (a 0:1; (b0.1:1; (c0.5:1; (d1:1Fig.1 SEM images of the TiO2samples synthesized at 180 for 24h with different water/OA volume ratio:(a 0:1;(b0.1:1;(c0.5:1;(d1:1图2 180不同反应时间下样品的SEM (1系列和超声破碎后的典型样品的SEM(2系列: (a24h; (b48h; (c120h Fig.2 SEM

12、 images of the samples(series1 and the typical sonication samples(series2 at 180 with different reaction times:(a24h; (b48h; (c120h2011年 第 11 期中 国 陶 瓷 中国陶瓷CHINA CERAMICS2011(47第 11 期9时,可以明显地看到中间部分空洞的形成,这时壳比较厚;当时间延长到120小时,中间的空洞逐渐变大,表壳变薄,形成TiO2的空心微球结构,而且可以明显地看到表壳是由许多纳米颗粒组成,颗粒与颗粒之间有空隙存在,这时样品具有明显的多孔性,图4

13、的BET吸附证明了空心球的这个特点。而且从图3的XRD中可以看出,产品为锐钛矿TiO2(JCPDS为:21-1272,随着时间的延长,其结晶性增强。根据谢乐公式2,也可以得出组成空心微球的TiO2纳米晶体的粒径由初始的5.4nm,逐渐长大到15.2nm,其较小的粒径也有利于光催化性能的提高。2.3样品的BET分析图4是二氧化钛空心微球的N2吸附-脱附等温曲线。可以看出,其等温线为型,显示在其表面上发生了多层吸附,在相对压力p/p0=0.61.0的范围内,脱附和吸附存在滞后现象, 这是毛细管的凝聚作用引起的,表明样品具有明显的介孔结构。根据IUPAC的分类,迟滞环为H3型,表明样品具有狭缝状的孔

14、道结构,这是由颗粒无规则聚集而成的。如图2的SEM所示,空心微球的介孔是由TiO2纳米晶堆集而成的,具有较小粒度的TiO2纳米颗粒堆积成的孔道孔径也相应较小。图4中插图是样品的孔径分布,从中可以看出,样品的孔径分布较窄,主要分布在510nm之间。TiO2空心微球的BET为300.20m2·g-1,具有较高的比表面积。2.4 样品的形成机理最近,一种由内向外的奥斯特瓦尔德熟化理论(Ostwald ripening,OR被成功用来解释各种中空结构材料的形成机理18,19。在反应的最初阶段,TNB分解形成无定形的纳米颗粒,这些纳米颗粒在微乳液界面组装在一起形成松散的聚集球体;随着时间的延长

15、,由于球表面的晶体和溶液接触比较紧密因而优先晶化长大,而球内部的颗粒相对于表面的颗粒较小因而能量较高具有较强的溶解趋势,从而附着在大的颗粒上发生OR过程;不断延长晶化时间,这种由内向外的熟化过程自发进行,最后形成中空结构材料。从图2bc还可以看出,在熟化过程中球体之间也会发生相互的融合,球粒径由于熟化图3 180不同反应时间的样品的XRD谱图:(a24h; (b48h; (c120hFig.3 Powder XRD patterns of the samples synthesized at180 with different reaction times图 4 180反应120小时所得TiO

16、2空心微球的N2吸附脱附曲线和其BJH孔径分布(插图Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and Barrett-Joyner-Halenda (BJH pore-size distribution plot (inset ofthe hollow TiO2microsphere growth at 180 for 120h图5 TiO2空心微球形成机理示意图Fig.5 Schematic illustrating the formation mechanismof the hollow TiO2microsphere图 6 不同TiO2样

17、品的光催化活性比较: (a 反应24小时样品; (b 反应48小时样品; (cP25;(d 反应120小时样品Fig.6 Comparison of photocatalytic activities of the differenttitania samples: (a the 24h samples; (b the 48h samples;(cP25 ;(d the 120h samples中 国 陶 瓷2011年 第 11 期10中国陶瓷CHINA CERAMICS 2011(47第 11 期也逐渐变大,这些都是明显的OR 过程的特征。从以上分析可以知道TiO 2空心微球的形成机理如图5

18、所示:首先,TNB 在水油界面发生水解和缩聚反应形成钛的聚合物,如图5ab 所示;其次,随着水热反应时间的延长,发生由内向外的OR 过程,最终形成TiO 2空心微球,如图5bcd 所示。2.5样品的光催化性能为了深入了解产品的性能,对各个阶段的典型产品的光催化性能做了研究,并与商用P25 TiO 2做了比较。从图6中可以看出,随着光照时间的延长,降解率都显著提高;而降解能力最大的是TiO 2空心微球。据文献报道15,16,25,(1对于多相光催化反应,反应的重要步骤就是待降解物与催化剂的碰撞和在其表面的富集,也就是说,反应物首先要在催化剂表面发生预吸附,且其吸附的比例与降解反应速率成正比。从前

19、面的分析可以看出TiO 2空心微球具有较大比表面积,大的比表面积提供了更多的活性位置点,也能吸附更多的甲基橙,有利于提高光催化降解性能;(2另外由于光在空心介孔微球内部之间的多次反射,提高了对于光的吸收效率,从而也增加了光催化性能;(3此外构成空心微球的TiO 2纳米晶体的尺寸较小,缩短了光生电子和空穴从TiO 2体相迁移到表面的距离,他们之间的复合几率也相应降低,这也有利于提高光催化降解效率。3 结 论总之,在油酸/水/乙醇体系中,利用界面反应的原理,通过在水热体系下的由内向外的OR 过程制备了锐钛矿TiO 2空心微球,该法一步完成,工艺简单。调节水/油酸的比例可以控制空心球的形貌和粒径大小

20、,调节水热反应的时间可以控制表壳的厚度和结晶性。N 2吸附表明该微球具有介孔结构和较高的比表面积,光催化结果显示这种多孔结构的空心微球具有较高的催化性能。相信这种水热体系下的“界面反应-由内向外的OR 熟化”理论可以为其他无机氧化物空心微球的合成提供了一个新的路线。参 考 文 献1A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,nature,1972, 238(5358: 372X. Chen, S. S. Mao, Titanium dioxide nanomat

21、erials: Synthesis, properties, modifications, and applications, Chem. Rev., 2007, 107(7: 28913H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng, G. Q. Lu, Anatase TiO 2 single crystals with a large percentage of reactive facets, nature, 2008, 453(7195: 6384J. Pan, G. Liu, G

22、. Q. Lu, H.-M. Cheng, On the True Photoreactivity Order of 001, 010, and 101Facets of Anatase TiO 2 Crystals, Angew. Chem. Inter. Edi., 2011, 50(9: 21335D. Chen, F. Huang, Y.-B. Cheng, R. A. Caruso, Mesoporous Anatase TiO 2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candid

23、ate for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells, Adv. Mater., 2009, 21(21: 22066H. X. Li, Z. F. Bian, J. Zhu, D. Q. Zhang, G. S. Li, Y. N. Huo, H. Li, Y. F. Lu, Mesoporous titania spheres with tunable chamber stucture and enhanced photocatalytic activity, J. Am.Chem. Soc., 2007, 129(27: 84067刘国聪

24、,董辉,刘少友.N 掺杂介孔TiO 2柠檬酸催化合成及其光催化性能研究, 材料研究学报, 2010, 24(6: 6318雷雪飞, 薛向欣.含钛高炉渣催化剂的光催化活性, 材料研究学报, 2009, 23(1: 649K. Zhu, N. R. Neale, A. Miedaner, A. J. Frank, Enhanced Charge-Collection Efficiencies and Light Scattering in Dye-Sensitized Solar Cells Using Oriented TiO 2 Nanotubes Arrays, Nano Lett., 20

25、06, 7(1: 6910B. Liu, E. S. Aydil, Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells, J. Am.Chem. Soc., 2009, 131(11: 398511X. Yang, J. Zhuang, X. Li, D. Chen, G. Ouyang, Z. Mao, Y. Han, Z. He, C. Liang, M. Wu, J. C. Yu, Hie

26、rarchically Nanostructured Rutile Arrays: Acid Vapor Oxidation Growth and Tunable Morphologies, ACS Nano, 2009, 3(5: 121212X. W. Lou, L. A. Archer, Z. Yang, Hollow Micro-/Nanostructures: Synthesis and Applications, Adv. Mater., 2008, 20(21: 398713Y. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A.

27、 Somorjai, A. P. Alivisatos, Formation of Hollow Nanocrystals Through the Nanoscale Kirkendall Effect, Science, 2004, 304(5671: 71114Z. Hui, L. DeQian, S. GaoSong, Y. ZhongYong, A simple method to prepare titania nanomaterials of core-shell structure,hollow nanospheres and mesoporous nanoparticles,

28、Sci. China, Ser. B: Chem., 2009, 52(9: 149815史慧娟, 陈其凤, 徐耀, 吕宝亮, 吴东. PMMA 为模板合成多孔TiO 2微米球及紫外光催化性能, 2011, 化学学报, 69(8: 86316李纲, 刘, 阳启华, 张昭.Si 掺杂对TiO 2空心微球微结构和光催化性能的影响, 催化学报, 2011, 32(2: 28617J. Yu, W. Liu, H. Yu, A One-Pot Approach to Hierarchically Nanoporous Titania Hollow Microspheres with High Phot

29、ocatalytic Activity, Cryst. Growth Des., 2008, 8(3: 93018H. G. Yang, H. C. Zeng, Preparation of Hollow Anatase TiO 2 Nanospheres via Ostwald Ripening, J. Phys. Chem. B, 2004, 108(11: 349219B. Liu, H. C. Zeng, Symmetric and Asymmetric Ostwald Ripening in the Fabrication of Homogeneous Core Shell Semi

30、conductors, Small, 2005, 1(5: 5662011年 第 11 期中 国 陶 瓷中国陶瓷CHINA CERAMICS 2011(47第 11 期11HYDROTHERMAL INTERFACIAL SYNTHESIS OF HOLLOW TITANIA MICROSPHEREZhan Hongquan,Jiang Xiangping,Li Xiaohong,Luo Zhiyun,Luo Linghong ( Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute Jiangx

31、i Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, Jingdezhen 333001【Abstract】Hollow TiO 2 microsphere were successfully synthesized in the oleic acid/water/ethanol solutions by hydrothermal treatment using tetrabutyl titanate as reactants. The obtained TiO 2 spheric materials were characterized by sca

32、nning electron microscope(SEM, X-ray diffraction(XRD, N 2 adsorption-desorption (BET.The ultraviolet photocatalytic activity of the samples was evaluated by decomposing methyl orange aqueous solution. The results show that the obtained samples are uniform anatase TiO 2 spheres with diameter about 12

33、m, the crystallization of the products become more significant with the reaction making progress. The samples possess high specific surface areas of 300.20 m 2·g -1 and mesoporous structure. The growth characteristics and mechanism of the sample are further evidenced by SEM in detail. The resul

34、ts show that the TiO 2 hollow sphere were prepared by the tetrabutyl titanate hydrolyzed and condensed at the interface of water/oleic acid, subsequently via the inside-out Ostwald ripening under hydrothermal conditions. The morphology and size of the hollow microsphere can be controlled by adjustin

35、g the water/oleic acid ratio. The prepared samples exhibited a high photocatalytic activity.【Keywords】Inorganic non-metallic materials, hollow sphere, hydrothermal method, TiO 2, photocatalysis 20T. Nakashima, N. Kimizuka, Interfacial Synthesis of Hollow TiO2 Microspheres in Ionic Liquids, J. Am.Che

36、m. Soc., 2003, 125(21: 638621R. Rossmanith, C. K. Weiss, J. Geserick, N. Husing, U. Hormann, U. Kaiser, K. Landfester, Porous Anatase Nanoparticles with High Specific Surface Area Prepared by Miniemulsion Technique, Chem. Mater., 2008, 20(18: 576822G. Mi-na, C. Yu-ning, L. Xiao-tian, Synthesis and C

37、haracterization of Mesoporous Titanium DioxideSpheres, Chem. J. Chinese U., 2011, 27(3: 35023刘士荣, 龚雁, 倪忠斌, 陈明清. 醇热法制备介孔TiO 2及其光催化性能, 材料研究学报, 2010, 24(6, 61024X. Wang, J. Zhuang, Q. Peng, Y. Li, A general strategy for nanocrystal synthesis,nature,2005, 437(7055: 12125王晓静, 刘超, 胡中华, 刘亚菲, 陈玉娟, 温祖标. 多孔二氧化钛微球的制备、表征及其光催化性能, 催化学报, 2008, 29(4: 391STUDY ON Y 2O 3 AND Fe 2O 3 DOPED (Na 0.5Bi 0.5TiO 3LEAD-FREE PIEZOELECTRIC CERAMICSGu Xunjiu,Jiang Xiangping,Zhou Wenbin,Chen Chao,Zhou Shulan,Li Xiaohong(School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute