磷酸铁锂离子电池正极材料

1、磷酸铁锂锂离子电池正极材料吕正中 周震涛(华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510641摘 要 从材料的制备 粒径控制材料的粒度大小及其分布的含量对产品的电化学性能影响很大采用惰性气氛关键词 锂离子电池 正极材料 磷酸铁锂 改性LiFePO 4 Cathode Materials for Lithium-ion BatteriesLü Zhengzhong, Zhou Zhentao(College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641

2、Abstract Research progress in recent years on the preparation, modification, how to control crystalsize, relationship between structure and performance, and prospect of olivine-type lithium iron phosphateLiFePO 4 cathode materials for the lithium-ion batteries was reviewed. Particle size and its dis

3、tribution, ionicand electronic conductivity, and the content of Fe(Ni其中资源 贫乏 镍酸锂 (LiNiO2的制备困难LiMn 2O 4的容量较低 橄榄石型磷酸铁锂 (LiFePO4 作为锂离子电池新型正极材料导电 性能有待改善价格便宜而且充放电效率高LiFePO 4引起了人们极大的关注 本文主要从 LiFePO 4的制备粒径控制 1 LiFePO 4的结构与性能LiFePO 4具有有序的橄榄石结构Pmnb 33岁 现从事锂离子电池电极材料的研究2003-08-31接受2 单元b =10.324Å和 c =4.694

4、Å10在 LiFePO 4 中磷原子在氧四面体的 4c 位 (浅黑色 ï®Ô-×Ó·Ö±ðÔÚÑõ°ËÃæÌåµÄ4c 位 (深黑色 和 4a 位 FeO 6八面体通过共点连结起来 而一个 PO 4四面体则与一个 FeO 6八面体和两个 LiO 6八面体共棱 并平行于 c 轴强的 P-O 共价键形成离域的三维立体 化学键其密度也较大 (3.6g/cm3 12,13³&

5、#228;·Åµç±¶ÂʺÍÈÝÁ¿±£³ÖÂÊµÈ 之间的相互关系图 1 磷酸铁锂 (LiFePO 4 的立体结构图 11Fig.1 The structure of LiFePO 4/triphylite viewed along the c -axis 112550751001251502.83.03.84.04.24.4V o l t a g e /

6、V (v s . L i Specific Capacity(mAh/gCathode: LiFePO4Anode: Li MetalRate:C/10Electrolyte: EC+DMC/1mol.L_1LiPF 6图 2 LiFePO4在室温下的充放电曲线图Fig.2 The charge/discharge profiles of LiFePO4 at room temperatureLiFePO 4作为锂离子电池正极材料用 LiFePO 4作为正极活性物质组装成实验电池所得的电压-比容量曲线如图 2所示LiFePO 4以小电流恒流充放电时3 而且在充放电时 因此在室温下其放 电比容量

7、都很难达到理论比容量 其首次 放电比容量为 146.5mAh/g表 1为 LiFePO 4及其充电态的 FePO 4 中锂 从表中可以 看出Fe-O 和 P-O 原子之间的距离变化不大在充放电过程中 该材料的体积变化较小 (约 6%LiFePO 4与有机电解液的反应活性很低从室温到 85ºC范围 内LiAsF 6或 LiPF 6的 EC/PC 或 EC/DMC电解液发生反应以 LiFePO 4 作正极材料的锂离子电池具有很好的循环可逆性能 而且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能 10Li-O(2×22.087(1Fe-O(12.204(21.945(7Fe-O(22.

8、 108(2 1. 874(10 Fe-O(3×22.251(12.143(6Fe-O(3'×22.064(22.040(5P-O(11.524(21.545(12 P-O(21.538(21.540(13 P-O(3×21.556(11.551(8LiFePO 4及其充电 (脱锂 后形成 FePO 4的热稳定性非常好 410C 的温度范围内所放出的热量仅为 210J/g 16所放出的热量约为 1000J/g16,17 ÔÚÄ¿Ç°Ëù·¢Ï

9、14;µÄï®Àë×Óµç³ØÕý¼«²ÄÁÏÖÐ2 LiFePO 4的制备由于 LiFePO 4的离子传导和电子传导率均较低制备 LiFePO 4时 Fe(以及晶粒生长不易控制等不足 人们在制备该正极材料的过程中 的氧化以及添加导电剂来提高材料的电导率等措施来改善其电化学性能水热法和氧化 -还原法等H 2 OÔÚN 2气氛中 300È»

10、ºóÔÚ500 24hYamada 等 18以4 2 穆斯堡尔 (Mössbauer光谱和粒度分析等手段研究了制备工艺对产物性能的影响 采用均相前驱体600C 煅烧得到产物的放电比容量在室温下可达 160mAh/g Æä²úÎïµÄÁ£¾¶½Ï´ó µ¼µçÐÔÄܲî²

11、6;ÁÏÖдæÔÚXRD 检测不出的非晶或纳米状态的 Fe 3+ 相水热法是以可溶性亚铁盐在水热条件下直接合成 LiFePO 4Ë®ÈÈÌåϵΪLiFePO 4的合成提供了一个优良的惰性环境水热合成不再需要惰性气体保护LiOH 和 H 3PO 4为原料采用水热法短时间 (5h内合成了 LiFePO 4ËùºÏ³ÉµÄ²&#

12、196;ÁÏΪµ¥Ò»µÄLiFePO 4 相 这种材料以 0.14mA/cm2的电流密度充放 电 在该合成研究中这需要多消耗 200%的 LiOHÑ¡ÓÃÆäËüÁ®¼Û³Áµí¼Á̼ï§Ñõ»¯-还原法是将可溶性 Fe( È

13、;»ºóÓû¯Ñ§·½·¨°ÑFePO 4还原成 LiFePO 4¶øÇÒÁ£¾¶·Ö²¼ºÜ¾ùÔÈ6H 2O 和 NH 4H 2PO 4为原料 氧化成 Fe(È»ºó½«¹ýÂ

14、;ËËùµÃµÄ³Áµí½þÅÝÔÚ1mol/L的 LiI 溶液中 (乙腈作溶剂 经过滤后所制得的产物以 C/10和 3C 倍 率充放电 140mAh/g首次循环的能量密度为 391Wh/kg高温固相法的优点是工艺简单 但产物粒径不易控制 形貌 也不规则 与高温固相法相比不需要惰性气氛 但水热法需要耐高温高压设备氧化 -还原法能得到电化学性能优良的纳米级的 LiFePO 4 粉体不能大量生产2.2 改性研究LiFePO 4 的

15、导电能力比较差 提高它的电导性能是制备研究的重点没有掺杂导电材料的 LiFePO 4正极材料不仅导电 性能差只有 70Prosini 等 24通过加入高比表面积的碳黑制备了性能优良的 LiFePO 4/C复合材料在 80ºC下以 C/10倍率充放电在 20ºC下以 1C 倍率充放电Huang 等 25分别以碳凝胶和部分氧化的碳黑为导电添加剂制备了 LiFePO 4/C复合材料放电比容量为 130mAh/gC/5ÆäÊ״ηŵç±ÈÈÝ

16、;Á¿·Ö±ðΪ 161153和 120 mAh/gÑ-»·100次后容量损失小于 1%原因是加入碳黑使 LiFePO 4的粒径明显减少晶粒之间的离子和电子传导能力大大增强5从而提高了电导率 然而 除了要求材料有优良的高倍率充放电性能外 如果 LiFePO 4 粒径变小了表面积增加则包覆所需要碳的量也就增加了 仅为导电添加剂因此LiFePO 4/C复合材料中含有 15%的碳 因此来控制 LiFePO 4晶粒的生长分散在 LiFePO 4中的金属超微粉体不会影响 LiFePO 4 的微

17、观结构 并且大大降低了晶粒之间的阻抗 但材料的高倍率充放电性能明显提高镍盐或钴盐 ´Ó¶øÌá¸ßµç³ØµÄ±ÈÄÜÁ¿ÒÔLi 2CO 3FeC 2O 4ºÏ³ÉÁËÐÔÄÜÓÅÁ¼µÄLiMn y Fe 1-y P

18、O 4/C复合正极材料在室温下材料的平均放电电压为 3.63V碳的加入有效地抑制了晶粒的生长 该材料具有高的热力学稳定性 Yamada 等用 XRDEXAFS 等技术研究了 Li(Mny Fe 1-yPO 4和 (Mny Fe 1-y PO 4的晶体化学 13,27,28Òò´ËÓÉ LiFe(PO 4二元体系形成的 Li(Mny Fe 1-y PO 4(放电态 在 µ«ÔÚ Fe(PO 4二元体系形成的 (Mny Fe 1-y PO 4(充电态 中的 Jahn-Teller 效应目前是通过合成

19、Li(Mny Fe 1-y PO 4(y 4V 平台的容量随锰含量的增加而增加 所以富锰橄榄石型正极材料的合成是一个很有意义的研究方向 减小粒径 目前用高比表面积超细导电粒子作为成核促进剂以及合成时采用均相前驱体等 但很难得到超细粉体和纳米粉体 29,30¶ø ÇÒ»¹¿ÉÒÔÌá¸ß²ÄÁϵĵ絼Âʶø

20、78;ÉÓþùÏàÇ°ÇýÌå¿ÉÒԵõ½·Ö²¼¾ùÔȵÄÄÉ Ã×·ÛÌåProsini 等 13将高比表面积的碳黑加入 FeC 2O 4(NH4 2HPO 4和 Li 2CO 3原料中制备出 Li

21、FePO 4/C复合材料形貌不规则 粒径分布均匀其导电性能明显提高(NH4 2HPO 4和 LiAc 为原料200nm 的 LiFePO 4/C复合材料并且其高倍率充放电性能优于 Prosini 等 24所制备的复合材料以均 化学通报 2004 年 第 67 卷 w025 相前驱体为原料 的有效途径之一 利用导电材料的纳米空间合成 LiFePO4 纳米粉体是获得高性能复合正极材料 3 展望 人们对LiFePO4锂离子电池正极材料的研究始于1997年9 远不如对LiMO2(M=Co Ni Mn 和LiMn2O4等材料的研究时间久远 由于LiFePO4具有原料来

22、源丰富 价格低廉 较高的比容量(理 论容量为170mAh/g和工作电压(3.4V 人们的重视 新的合成方法研究 究 优良的循环性能 高温性能和安全性能 越来越受到人 以下几个方面值得 Li+ 们的重视 被认为是动力锂离子电池首选正极材料 纳米级LiFePO4 正极材料的制备与性能的研究 今后对LiFePO4的研究 特别是既能提高材料电导率又能降低材料粒径的制备方法研 制备过程中材料结构的演变规律研究 的脱嵌机理及材料在充放电过程中微观结构的变化规律研究等等 参考文献 1 詹 晖, 周运鸿. 电源技术, 1999, 23 (增刊: 102105. 2 D Aurbach, K Gamolsky,

23、 B Markovsky et al. J. Electrochem. Soc., 2000, 147(4: 13221331. 3 A Van der Ven, M K Anyinol, G Ceder. J. Electrochem. Soc., 1998, 145(6: 21492155. 4 吴宇平, 方世璧, 刘昌炎 等. 电源技术, 1997, 21(5: 208209, 226. 5 唐致远, 李建刚, 薛建军 等. 电池, 2001, 31(1: 1013. 6 Y Hisayuki, I Takao, F Miho et al. J. Power Sources, 2001,

24、 99: 6065. 7 J Cho, M M Thackeracy. J. Electrochem. Soc., 1999, 146(10: 35773581. 8 唐致远, 李建刚, 薛建军. 化学通报, 2000, (8: 1014. 9 A K Padlhi, K S Nanjundaswamy, J B Goodenough. J. Electrochem. Soc., 1997, 144(4: 11881194. 10 A K Padlhi, K S Nanjundaswamy, C Masquelier et al. J. Electrochem. Soc., 1997, 144

25、(5: 16091613. 11 A S Andersson, O Thomas. J. Power Sources, 2001,97-98: 498502. 12 A S Andersson, B Kalska, H Lennart et al. Solid State Ionics, 2000, 130: 4152. 13 A Yamada, S Chung. J. Electrochem. Soc., 2001, 148(8: A960A967. 14 M C Tucker, M M Doeff, T J Richardson et al. Electrochemical and Sol

26、id-state Letters, 2002, 5(5: A9598. 15 A S Andersson, J O Thomas, B Kalska et al. Electrochemical and Solid-state Letters, 2000, 3(2: 6668. 16 G Li, H Azuma, M Tohda. J. Electrochem. Soc., 2002, 149(6: A743A747. 17 P Arora, R E White, M Doyle. J. Electrochem. Soc., 1998, 145(10: 36473667. 18 A Yamada, S C Chung, K Hinokuma. J. Electrochem. Soc., 2001, 148(3: A224A229. 19 G Li, H Azuma, M Tohda. Electrochemical and Solid-state Letters, 2002, 5(6: A135A137. 20 P P Prosini, M Lisi, S Scaccia et a