锂离子电池正极材料高功率磷酸亚铁锂的研究

1、北京工业大学博士学位论文锂离子电池正极材料高功率磷酸亚铁锂的研究姓名：于春洋申请学位级别：博士专业：环境工程指导教师：夏定国20080301摘要摘要随着移动电子设备的迅速发展，要求电池具有高比容量，这就促进了锂蓄电池和锂离子蓄电池的迅速发展。相对负极而言，作为锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。而目前研究最多的几种正极材料、等均存在着不同的缺点而难以满足动力电池的需要。年，等报道了一种新型的橄榄石型结构的用于锂离子电池正极材料。它具有较高的理论容量，良好的循环性能，丰富的原料来源，低廉的成本，良好的安全性能以及对环境友好等特性。然而，的缺点是电

2、子电导率低、锂离子迁移速度低，严重影响了该种材料的放电倍率特性；此外的密度小，不适于制作大功率锂离子电池。本论文以制备高性能的为目标，通过不同的合成方法、优化合成工艺、利用掺杂和碳包覆的手段制备了不同的改性材料，并利用各种电化学测试手段，结合、等分析技术，对材料的性能及机理进行了研究。为了提高的振实密度，以硫酸亚铁、磷酸氢二铵、柠檬酸铵为原料、在惰性气氛中首次用控制结晶法制备了的前驱体材料一高密度球形。以球形为前驱体用固相法制备了球形并进行了电化学性能测试。以氢氧化锂、磷酸氢二铵为反应物，以曲拉通作表面活性剂用超声波法制备了的前驱体材料一球形度良好的高密度，并对以球形为前驱体制备的部分球形的进

3、行了电化学性能表征。用球磨的方法制备亚微米的磷酸铁或水热合成的磷酸亚铁锂作为“一次粒子”，以乳浊液团聚法制备微米级球形“二次粒子，球形“二次粒子经过高温煅烧形成致密的球形或。获得了乳浊液团聚法制备球形颗粒的最佳工艺条件。分别以柠檬酸铵、邻菲咯啉为络合剂用水热法尝试制备球形，通过考察反应温度、升温速度、保温时间、值等因素对产物形貌的影响，得北京工业大学工学博七学位论文到了分布均匀的类球形样品。以盐为铁源，用溶胶凝胶法合成了掺杂的介孔复合材料，该材料具有极好的电化学性能，在时稳定放电比容量超过。以、及含有、等元素的盐类为原料，以易于实现元素掺杂的高温固相法制备样品，考察了不同元素掺杂对磷酸亚铁锂高

4、温充放电性能的影响，优化了掺杂的的制备条件。借助正电子湮没测试、等手段研究了掺杂的的电化学性能与结构的关系，进一步解释了掺杂元素在材料中的占位问题。关键词：锂离子电池；正极材料；电化学性能，。，（）（），曲北京工业大学工学博士学位论文（），谢鹪，：；。独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：日期：抄剐多关于论文

5、使用授权的说明本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵守此规定）签名：年导师签名：瓣第章绪论曼曼曼曼曼第章绪论研究背景长期使用以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料，使得能源结构不合理，环境污染严重，特别是随着三大主要能源储量的日益减少，以及由此引发的全球变暖和生态环境恶化受到越来越多的关注。因此，要保持人类社会的可持续发展，能源和环境是世纪必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可再生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响

6、的技术领域之一。在能源开发中，充分利用自然力如风能、潮汐能、太阳能等具有重要意义，由于这些能源的作用不连续，要解决大规模利用这些自然能，需要有与之配套的能量储存器。能源的储存与转化在充分利用地球资源、改善人类现有及未来的生存环境等方面起着重要的作用，作为能源的储存与转化的一种重要方式化学电源在人们日常生活生产中己得到广泛的应用【】。电池，作为一种将化学能直接转变为电能的装置【，在国民经济和国防工业中的地位十分重要。近年来，电子信息技术的飞速发展使得电子仪器设备小型化，从而对移动电源的需求快速增长，同时也对移动电源提出了更高的要求。此外，电动汽车因成为二十一世纪汽油驱动汽车潜在的替代者而倍受关注

7、，而移动电源系统是电动汽车发展的关键部件。因此，低成本、对环境无公害的高比能量电池成为移动电源产业发展的重点内容。纵观电池的发展历史，可看出当前电池工业发展的三大特征绿色环保型电池成为主流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电池等一次不可充电池向二次可充电池转化，符合可持续发展战略进一步向小、轻、薄方向发展【。锂离子电池正是为适应这种需求趋势而诞生的时代产物。年日本公司宣布开发成功了一种摇椅锂离子电池，其工作电压高达，比能量为和，循环寿命长达次，月自放电率为训。后来，加拿大的莫利能源公司研制成功了锂离子蓄电池【，这两条使电池的安全性和循环寿命得到重大突破的消息令电池界为之一震。因为锂离子电池是一种

8、具有新概念意义的电池，它由锂电池发展而来，不仅保持了锂电池高比能量密度、高电压、轻质量、宽使用温度范围（，）等优点，而且克服了锂电池安全性能差，循环寿命短等缺点，是一种非常有前途的二次电池。之后，锂离子电池的研究，如材料的各种合成方法、可逆电极反应机理、电解质，尤其是聚合物电解质的研制，各种电化学测试及结构测试等研究迅速展开。现在日本的主要电池公司都能生产这种电池，年加拿大的莫利公司开始大规模生产，美、法、德北京工业大学学博士学位论文国的一些公司也开始生产。我国在锂离子电池的研制方面已取得了很大的进展，并开始规模生产。锂离子电池自问世以来发展速度极快这是因为它满足了移动通讯和笔记本电脑迅猛发展

9、对电源小型化、轻量化、长工作时间、长寿命、无记忆效应和对环境无公害等的要求，但仍有许多理论问题、技术问题尚在发展之中。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，目前研究最为广泛的正极材料有、以及等，负极材料主要有碳类、氧化物、合金类等材料，但是这些材料依然存在着很多不足之处，还难以达到动力型锂离子电池的要求。因此，寻找新型高能电极材料是研究工作的重中之重，尤其是新型的正极材料。锂离子电池的工作原理锂离子电池目前有液态锂离子电池（）和聚合物锂离子电池（）两类。即一种是液态电解质，另一种是聚合物电解质。锂离子电池是指嵌入化合物为正、负极的二次电池。锂离子电池的充放电原理【】（以石墨

10、为负极、为正极为例）如图所示。锂离子电池的原理是在正、负极间的嵌入和脱嵌反应，是典型的嵌入反应，属于充放电反应中电极结构基本保持不变的电极体系。电化学嵌入反应是指电解质中的离子（或原子、分子）在电极电势的作用下如篮图锂离子电池工作原理示意图第荦绪论嵌入电极材料主体晶格（或从晶格中脱嵌）的过程。嵌入型电极反应可用下式表示：些放电式中：表示嵌入的正离子；表示主体晶格中可供正离子嵌入的单元结构；而表示嵌入化合物。充电时，从氧化物正极晶格间脱出，迁移通过传导的有机电解液后嵌入到碳材料负极中，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时则相反，从碳负极中脱出回到氧化物正极中。充放电

11、过程中发生的是在正负极之间的移动，在正常充放电情况下，在层状结构的碳材料和层状结构氧化物层间的嵌入和脱出，一般只引起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充放电的进行，正负极材料的化学结构基本不发生变化，因此从充放电反应的可逆性来讲，锂离子电池中的反应是一个理想的反应。锂离子电池正极材料研究现状锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离膜、正负极材料等。正极材料占有较大比例（正负极材料的质量比例为：），因此正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低【。理想的正极材料应具有以下性能瞵：材料中含有一个容易发生氧化还原反应的离子，例如过渡金属；材料与锂发生可逆的反应，

12、意味着嵌入反应发生时，材料的结构不随锂离子的嵌入而变化；材料与锂反应的自由能高，（）可以得到高容量，每个过渡金属离子至少对应一个锂离子的反应，（）高的电压，由于受电解液稳定性的局限，电池输出最好在左右，（）高能量；锂离子在材料中能够快速的嵌入和迁移，这样才可以获得高的比功率；材料具有高的电子电导率，（）这样可以使电子在电化学反应过程中易于转移，（）可以使电极活性物质与电解液之间形成多个反应接触中心，而不是在电极活性物质、电解液与导电剂如碳黑之间的三重接触中心，（）能够减少非电极活性成分的导电剂的用量：材料稳定，在过充或者过放电时候不会改变结构构型；材料制备成本低，并且对环境友好。锂离子电池一般

13、选用过渡性金属氧化物为正极材料。一方面过渡金属存在混北京工业大学学博士学位论文合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应【。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料，但由于制备工艺上存在困难，目前所用的正极材料仍然是钻、镍、锰的氧化物，常见的正极材料有：氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物。另外还出现了一些新型的正极材料，如正极材料和导电聚合物正极材料。锂钴氧化物年，等【首次提出将用作锂离子电池的正极材料。年，公司采用作为正极材料推出的首个锂离子电池以来，使它成为现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料。其在可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳

14、定性方面是比较好的。为晶型结构（为层状结构），为空间群。氧原子构成立方密堆序列，钴和锂分别占据立方密堆积中的八面体（）和（）位置。其理论比容量值为。在实际应用中，该材料电化学特性优异，初次循环不可逆容量小，热稳定性好，循环寿命长；但由于材料本身结构的不稳定因素使得可逆的嵌入脱嵌晶格的锂离子摩尔百分数却只有。中的在范围内循环时，其循环性能良好，可逆比容量达到。化学计量的充放电曲线在有一充电平台，在和各有一小平台。的主平台是由缺锂的相（）和富锂的相（）共存。相和相在轴方向有几乎相同的晶格参数，只有在轴方向晶格尺寸有变化【。锂离子在脱嵌、嵌入过程中由于晶格尺寸变化会产生应力，材料中超细粉末也会造成局

15、部过度脱嵌锂，使结构发生变化；另外脱嵌锂时原子之间的距离的改变会使得电导率发生突变。引起这种变化的临界距离为，即在的范围内发生。由于钴的价格昂贵，钴的资源有限，并且实际容量只有理论容量的左右，降低了钴的利用率，增加了成本。层状一般采用高温固相反应制备，该种方法工艺简单、容易操作、适宜于工业化生产，但是也存在着以下缺点：反应物难以混合均匀，需要较高的反应温度和较长的反应时间，能耗大产物颗粒较大而粒径范围宽，形貌不规则，均匀性差，并且难以控制，导致电化学性能重现性差。为了克服固相反应的缺点，溶胶凝胶法【，、水热法【、共沉淀【】模板法【】等方法被用来制备，这些方法的优点是可以使和离子间充分接触，基本

16、达到原子水平的混合，容易控制产物的粒径和组成。但是这类制备方法工序比较繁琐，工艺流程复杂，成本高，不适用于工业化生产。第审绪论此外，人们还采用了其它改性的办法来提高的电化学性能，采用、越【，引、【、】等元素对进行掺杂取代，以稳定层状结构，提高电化学性能并且降低成本。此外，在表面包覆磷酸盐【¨、【、等物质，改善电极材料与电解液间的相互作用，减缓钴的溶解，以改善材料的电化学性能。总的来说，作为锂离子电池材料，具有以下特点【】：平坦的放电曲线，首圈充放电效率较高，高温下材料稳定，高成本，钴资源匮乏等。锂镍氧化物是继后研究较多的层状化合物，是目前金属氧化物中比容量最高的体系，其理论比容量值为

17、，实际容量已达，远高于。工作电压范围为，不存在过充电和过放电的限制，其自放电率低、对环境污染小、对电解液要求较低，比更具有价格和资源上的优势，是一种很有前途的锂离子电池正极材料【。但是，对于来说，化学计量比的的合成几乎难以实现，合成时易形成非化学计量比的，（，这是因为稳定的倾向于占据的位置，产生阳离子混排，形成非化学计量比化合物，这种缺陷结构导致充放电循环中氧化物结构逐渐崩溃，可逆容量逐渐减。为了制备出化学计量比化合物，研究者尝试采用各种含锂前驱体（、等）、含镍前驱体（、（）、（）、）和多种工艺来研究的制备。对于的合成来说，烧结温度和烧结气氛是合成中最关键的影响因素。在氧气气氛下，可以抑制不稳

18、定的向稳定的转化，另外，相对高的氧分压也可以抑制高温下的再分解。一般认为时在氧气气氛下可以满足到的氧化并形成完整晶型。相比之下，法可以在较低的反应温度和较短的反应时间内，相对有效地控制化学计量比组成，从而获得性能优良的材料，】。另一方面，当锂脱出量达到一半时，亚稳态的层状结构会产生相变，转变成立方尖晶石结构的，从而降低锂离子的迁移率和离子导电性。此外，还存在另外一些必须解决的问题，如在电极反应中，可分解为电化学活性较差的，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题。鉴于此，目前还不具备实用性。由于的内在结构，严重影响着该材料的电化学性能，通过掺杂可以提高其比容量、改善循环性能和稳定性。在众多的掺

19、杂化合物中，以掺杂的表现出了良好的性能【，引，该种材料具备了锂钴氧系材料和锂镍氧系材料的优点：制备条件温和、成本较低、电化学性能优良。可逆北京工业大学工学博士学位论文容量可以达到，远远高于和。【筇】等研究了的结构以及物理性质，他们发现，随着钻含量的增加，结构有序性越强，当从增大到。时候，的比值从增加到，并且当时，锂位没有镍离子存在。在体系中，抑制了向位的迁移。此外，研究者研究了其它金属元素掺杂（、等）对，或者的影响。等研究了掺杂的，发现了掺杂不但可以稳定材料的结构，而且还可以提高材料的电化学性能。锂锰氧化物锂离子电池正极材料中，锂锰氧化物系列与锂镍氧化物、锂钴氧化物相比，具有资源丰富，价格便宜

20、，污染小，具有更高的安全性，相对高的电子电导性和合适的电极电位等优点而受到越来越多的关注。锂锰氧化物有两种研究比较多的结构：尖晶石赴结构、层状结构。层状的理论比容量为，接近尖晶石理论比容量（）的倍，且耐高温、耐过充放，是一种很有发展前途的正极材料，但层状在合成时，由于热力学稳定性的原因，较难纯净制备，而在电化学循环中普遍存在向尖晶石相的结构畸变，从而带来容量的快速衰减，导致层状的应用尚有许多问题需要解决。虽然通过改进合成方法、掺杂少量其它元素，能够部分缓解这种现象，但是完全解决这种结构的转变似乎不太可能，所以采用纯粹的层状作为锂离子电池正极材料不太现实。而在对进行掺杂改性的研究中，发现一些复合

21、物具有特殊的电化学性能，】、，【】等复合氧化物正在引起人们的关注，并已取得了较好的成果。尖晶石型锂锰氧化物和、相比，其放电电压较高，能够达到，且安全性能好，放电平稳，锰无毒，使的制作成本低，具有好的热力学特性；使得正极材料在电池的大规模应用更具有竞争性，因此是最有发展潜力的正极材料之一。尖晶石虽然有很多优点，但其在充放电时结构不稳定，循环过程中容量衰减严重，高温时更是如此。普遍认为，影响正极材料的电池容量衰减原因主要有在电解液中的溶解、发生效应、电解液的分解、电极表面生成稳定性能差的四方相蛳。针对以上容量衰减的原因，研究人员进行了不同尝试，其中，采用不同方法在尖晶石结构中引入掺杂离子，取代部分

22、，虽掺杂元素本身不发生氧化还原反应，但可以在电化学循环过程中起到支撑晶格的作用，所以可以一定程度上减少由于晶格塌陷导致的容量衰减。到目前为止，已经有许多研究工作者对尖晶石锰酸锂第覃绪论！曼曼材料进行了掺杂改性研究，曾报道的掺杂元素有、等】。另外，可以通过表面修饰在尖晶石表面上包覆一层阻隔物，来减小活性材料和电解液的接触，从而减少锰的溶解和电解液的分解。同时，由于外层包覆物会对内层晶体施加一个额外的压力，减少了产生微裂纹的可能性，所以包覆也可以一定程度上抑制效应的发生。已报道的包覆材料包括金属氧化物、二氧化硅、碳酸盐、硼氢化玻璃及导电聚合物等。在表面进行修饰改性虽稳定了它的循环性能，但遗憾的是它

23、往往伴随有初始容量的下降。导电高聚物正极材料锂离子电池中除了可以用金属氧化物作为其正极材料外，导电聚合物也可以用作锂离子电池正极材料。目前研究的锂离子电池聚合物正极材料有：聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩等，它们通过阴离子的掺杂、脱掺杂而实现电化学过程。但这些导电聚合物的体积容量密度一般较低，另外反应体系中要求电解液体积大，因此难以获得高能量密度【】。活性聚硫化合物是另一类聚合物正极材料，其工作原理与前述几种聚合物正极材料不同，是利用硫的氧化还原反应实现电化学过程充电时含有巯基（）的有机硫化物单体被氧化（聚合）为含有键的二硫化物或者聚合硫化物；放电时含有键的硫化物又被还原（解聚）为有机硫化物单体。

24、活性聚硫化合物理论能量密度高达，实际能量密度可以达到】。这类材料的优点是可以按照预定的方式控制其有机基团和分子结构以及通过共聚、共混来改变其物理、化学和电化学性能。国外研究较多的有二巯基噻二脞（）、三聚硫氰酸（）、四硫基乙二胺（）等，其中以的研究开发尤为引人瞩目。作为锂离子电池的正极材料，在比能量方面有着优势，但其在室温下的电化学氧化还原的速度较慢，所以不能满足电池的大电流放电的要求。日本等人通过采用导电聚合物如聚苯胺等对进行改性，达到分子水平的耦合，使其电极容量能达到，表现出良好的发展前景【】。研究进展由以上对正极材料的介绍可以得知，目前广泛研究和应用的金属氧化物材料、等都各自存在着一些缺点

25、，难以满足锂离子动力电池正极材料的需要。因此，开发新型高能廉价的正极材料对发展动力型锂离子电池是至关重要的。北京工业大学工学博士学位论文从资源和环境角度考虑，伴随着锂离子电池的出现，铁系正极就一直是人们期待替代的备选材料，对层状的，有许多深入的研究【】，但由于电对的能级与儿的相隔太远，电对又与的相隔太近，同时，”的离子半径与半径之比不符合结构要求【，所以，有实际应用意义的研究一直没有大的进展。年【巧等首次报道具有橄榄石型结构的能可逆地嵌人和脱嵌锂离子，考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好，认为将成为锂离子电池的理想正极材料；但因其导电性差，不适宜大电流充放电，无法实际

26、应用，所以当时未受到重视。近年来，随着对各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的导电性已达实用水平而受到人们极大的关注【，。的热稳定性很好，无论是在充电还是在放电条件下的使用温度都可达到左右，并且对于可循环性没有损伤。而且，还是大型锂离子电池上好的候选材料，这一切都将大力推动电动汽车混合动力汽车（）的产业化进程。的物质结构自然界中以磷酸锂铁矿的形式存在，其空间群为，具有橄榄石型结构，如图【所示。，陌口飚一图一轴方向上的橄榄石型晶体结构第审绪论从图可以看出，氧原予以种略微错位的六方密堆形式排列，磷原子占据四面体位，铁离子和锂离子占据八面体位，在面上以共角的形式相连，而八面体在的方向上以共边的

27、形式相连。铁氧八面体与个锂氧八面体和个磷氧四面体以共的形式相连，个磷氧四面体与个铁氧八面体和锂氧八面体共边而存在。其晶胞参数为：，晶胞体积为。的充放电机理的充放电反应如下所示刘：充电反应：（）一（）放电反应：（）一（）其反应是在和两相之间进行。由晶格常数的变化可以算出，在被氧化为时，其体积减小了，充电过程中的体积收缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率】。作为一种新型电极材料，相关的电极反应机理及基础理化数据的测量也得到了普遍关注。】从经典热力学理论出发，得出计算扩散系数的表达式：（）（其表示无量纲的扩散系数，为扩散系数，表离子迁移率，是阿氏常数，的数值代表相互排斥作用，为

28、空间占据率）。用恒流间歇滴定技术（）和阻抗谱（）测出的扩散系数在到之间。】分别用循环伏安（）和交流阻抗（）测量并计算了的电子导电活化能和离子扩散活化能，表明受离子扩散限制的程度更大。由于具有结构，因此，离子在中的嵌人脱出与不尽相同，晶体的射线衍射（）及的穆斯堡光谱（）研究表明，的嵌脱过程是一个两相反应，存在着和两相的转化，但两相之间的界面不明显，几乎不存在非晶体的界面层【引。在研究的充放电不可逆容量损失后，提出了两种机理模型：其一为模型，其二为模型。模型认为由于受离子固相扩散和电荷传输的限制，非活性的存在于颗粒的中心，中心非活性的在随后的放电过程中又会限制部分的锂化，从而造成了的容量损失；而模

29、型则认为嵌脱锂会在颗粒中的许多地方进行，这些地方都有可能存在非活性的部分，从而引起嵌脱锂的不完全，造成容量的损失。这两种模型都较好地阐释锂离子在中的嵌人与脱出过程，并合理地解释了首次充放电过程中的不可逆容量损失。北京工业大学工学博士学位论文随着研究的深入，更多的分析方法被应用以获得更多有关的信息。在理论研究方面，应用第一性原理和密度泛函理论，得到了许多有用的理论数据和结果彤】。利用第一性原理计算得出，离子沿着一维隧道扩散，所需能量最小，而在隧道之间扩散，由于能垒的限制，几乎是不可能的；在没有电子导电的限制时，离子扩散系数可以达到，结果表明提高电子导电性能才是“应用的关键。红外和拉曼光谱能够分析

30、离子嵌脱过程中的基团振动和晶格电子分布的变化，特别适合于在线分析过程【。（）则能够分析材料的热稳定性，其数据结果对判断一种电池材料的安全性能特别重要。这些方法的应用都进一步加深了对的认识和理解。存在的问题及改进价格低廉，对环境友好，是应用前景很好的锂离子电池正极材料网。但电阻率较大，电化学过程为扩散控制，使之在大电流放电时容量衰减较大，因此，如何改善的导电性及提高锂离子在材料本体及固液界面之间的迁移速度是该类材料能否应用的关键。当前该类材料合成及改性研究的重点和热点集中在提高材料电子导电性的扩散速率两个方面。在如何提高的振实密度方面，目前所做的研究工作较少。提高电子导电性（）碳的包覆与分散在中

31、分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化，另一方面它还能为提供电子隧道，以补偿嵌脱过程中的电荷平衡【】，这已成为研究者首选的改性方法。等人采用球磨的方法，将按化学计量比混合均匀的反应物在下预分解，然后与高比表面积的导电炭黑混合球磨，再在。下烧结，得到的导电性大大提高，不加炭黑时的，的充放电条件下可逆嵌锂容量约为，提高充放电电流后其容量迅速下降，而在反应过程中加入炭黑后，以的电流充放电，容量仍可达。等研究了两种包覆碳的方式对导电性能的影响：一种为将粉末与糖溶液混合于。下烧结；另一种方法将反应物与含碳的有机物混合灼烧，后一方法所制材料下充放电容量可达。】等人考察了这两种

32、加炭的方法并将这两种方法结合，合成的（含有的碳）在的电流密度下放电，常温下容量可达，接近了的理论容量。曼曼曼曼曼第覃绪论皇曼曼曼曼组装的电池在大电流充放电的条件下仍有较好的结果，电流下放电，也达到的容量。进一步对包覆用的碳前驱物进行了比较，发现聚芳环用炭黑材料混合烧结，炭黑只是在粒间与表面进行分散和包覆，并且，有化合物的效果比蔗糖更好。的粒子不很规则，粒子表面不能完全被炭黑所包覆；而用含碳有机物，由于有机物分解的碳可以对颗粒进行均匀旬覆，并且可能渗入颗粒的内部，这就大大提高了颗粒的导电性能，从而提高了它的比容量【。觯人【】研究了不同结构的碳包覆的，发现包覆的效果与碳的杂化状态有关，杂化的碳：杂

33、化的碳更能有效的提高的电化学性能。等【在的合成过程中加入柠檬酸，在合成过程中，柠檬酸不但可以分解产生碳，提高材料的导电性能，而且还可以阻止颗粒的增大，有利于的充放电动力学。有关对包覆和掺杂碳的研究，人们将更多地借鉴许多作为锂离子电池负极的热解炭的研究成果，还有很大的研究空间可拓展，但如何提高碳掺杂或包覆后材料的振实密度及电极加工时的面密度将是这类材料走向实用时面临的一大挑战。（）金属粒子或金属离子的掺杂这一思路最初由提出，在中加入少量导电的金属粒子是另一条有效提高容量的途径。】等就分别在掺加的和，结果放电容量提高了约。他认为是分散在中的金属粒子给提供了导电桥的作用，增强粒子之间的导电能力，减少

34、粒子之间的阻抗，同时金属和的掺入也能降低颗粒的大小，从而提高的可逆嵌锂容量。然而，利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对颗粒内部的导电性却影响甚微，当颗粒的尺寸不是足够小的时候（），要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难。因此，如何提高颗粒内部的导电性，也就是提高晶体的导电性，仍是问题的关键。年，】及其合作者合成了阳离子缺陷的，并在其中进行高价金属（、附、讣等）固溶体掺杂，从而把的导电率提高了个数量级，超过了传统的、的导电率（见表）。表几种电极材料导电率的比较，。，。（）。（）（）北京工业大学工学博士学位论文文中报道未掺杂的活化能接近，而掺杂的

35、的活化能只有。第一性原理计算的结果表明，是一种半导体，导带与价带之间的能级宽度约为。据此，作者提出了一种两相模型的观点：在电池的充放电过程中，价的比例会发生变化，从而晶体也在型与型之间发生变化。在充电过程中，十缺陷的存在会使的含量增加，即为型的成分增加；而在放电时，恰好相反，型转变成型。这可用如下两式说明：放电时卜（卜舯协）】充电时（”¨），其中，代表掺杂的量，而为的缺陷。单独的和的导电性都比较差，掺杂后形成的混合价态，可以有效的增强的导电性。经以上方法掺杂后的具有非常良好的充放电性能，特别是大电流性能，即使在（，比容量以计）的电流下放电，仍可得到的容量，照这个比例，完全可以满足电动

36、汽车的动力要求，甚至可以装配出功率，容量的超电容器，远远超出电池，电池和一般锂离子电池的范围。等人的发现具有重大的理论及实用价值。相对掺碳来说，由于碳的加入降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高；而左右的金属离子掺杂几乎不影响的实际密度，为这类材料走向实用奠定了基础。可以预见掺杂金属离子的类型及掺入方式、以及混合离子掺杂的协同作用研究等将成为下阶段人们关注的热点。高价离子掺杂合成，得到了广泛的关注和深人的研究。等【】对离子掺杂的进行了一系列的理论和实验研究，认为离子掺杂提高了的电子导电性能，但掺杂的离子占据离子位置，会在一定程度上阻塞了离子的扩散通道。目前国际上对离子掺杂提高的导电性

37、能的机理尚无定论，最近的研究倾向于认为，在合成过程中残余的碳，使得原料中的和还原，在的表层包覆了一层高导电率（。）的纳米网络。更多的理论和实验研究需要继续进行。提高扩散速率当在中嵌入脱出时，的晶格会相应的产生膨胀和收缩，但其晶格中八面体之间的四面体使体积变化受到限制，导致的扩散速率很低。因此，的粒子半径的大小对电极容量就有很大的影响。粒子半径越大，粒子的固相扩散路程越长，的嵌入脱出就越困难，的容量的发挥就愈受到限制。而且在中的嵌脱过程，是一个两相反应，第章绪论相和相共存，因此的扩散要经过两相的界面，这更增加了扩散的困难。有效调控的粒子尺寸是改善锂离子的扩散能力的关键。】采用于反应物的混和溶液中加入已经被处理的碳黑（炭黑粒径约），由于部分被氧化的碳黑含有羧基，充当成核粒子，得到了粒径小于的。则采取溶液氧化还原的方式，先用氧化得到无定形沉淀，再用还原锂化，然后于下处理，也得到了粒径的纳米晶体，作者把对粒径的控制归因于采用先溶液合成，然后再成晶体的制备方式。和合成的都具有非常优良的电性能。在电流下放电可以得到儋以上的容量，不可逆容量很低；大电流的性能也很不错，电流放电能得至左有的容量。在循环方面，的结果为倍率下循环次，容量保持了约，这，的每次降低要好，原因可能是合成的中掺了大量的导电物