第9章重量分析法

1、第第9 9章章 重量分析法重量分析法Gravimetry了解重量分析法了解重量分析法掌握沉淀溶解度及影响因素掌握沉淀溶解度及影响因素了解沉淀的类型和沉淀形成过程了解沉淀的类型和沉淀形成过程掌握掌握影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素熟悉沉淀条件的选择熟悉沉淀条件的选择掌握掌握重量重量分析中的计算分析中的计算知识目标知识目标了解了解重量重量分析所用仪器设备分析所用仪器设备熟悉重量分析方法熟悉重量分析方法掌握重量分析基本操作掌握重量分析基本操作掌握重量分析中的计算掌握重量分析中的计算能力目标能力目标9.1.1 9.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点重量分析法：重量分析法：

2、通过称量的方式对试样中某组分的含量进行测定的通过称量的方式对试样中某组分的含量进行测定的一种分析方法，简称重量法。一种分析方法，简称重量法。分析流程：分析流程：用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的称量形式，称其重量，计算被测组分含量。转化为一定的称量形式，称其重量，计算被测组分含量。方法分类：方法分类：沉淀法、气化法（挥发法）、电解法沉淀法、气化法（挥发法）、电解法9.1 9.1 方法概述方法概述分类（根据待测组分与其他组分分离方法不同）：分类（根据待测组分与其他组分分离方法不同）：挥发法：挥发法：采用加热或其他方法使试样中的

3、挥发组分逸出，称量采用加热或其他方法使试样中的挥发组分逸出，称量后根据试样质量的减少，计算试样中该组分的含量；或利用吸后根据试样质量的减少，计算试样中该组分的含量；或利用吸收剂吸收组分逸出的气体，根据吸收剂质量的增加，计算出该收剂吸收组分逸出的气体，根据吸收剂质量的增加，计算出该组分的含量。组分的含量。电解法：电解法：利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称量，根据电极增加的质量计算其含量。然后称量，根据电极增加的质量计算其含量。9.1.1 9.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点X 沉淀法：沉淀法：利用试剂与待测组分发

4、生沉淀反应，生成难溶化合物利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶化合物沉淀析出，经过分离、洗涤、过滤、烘干或灼烧后称得沉淀的沉淀析出，经过分离、洗涤、过滤、烘干或灼烧后称得沉淀的质量，计算出待测组分的含量质量，计算出待测组分的含量。X 试样试样 试液试液 沉淀式沉淀式X 称量式称量式 计算含量计算含量溶解溶解 沉淀沉淀 过滤、洗涤、烘干或灼烧过滤、洗涤、烘干或灼烧9.1.1 9.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点沉淀法沉淀法P P，S S，SiSi，NiNi等测定等测定气化法气化法( (挥发法挥发法) )小麦小麦 干小麦干小麦, , 减轻的重量即含水量或干燥剂减轻的重量即含

5、水量或干燥剂 吸水增重吸水增重电解法电解法 CuCu2+ 2+ Cu Cu称量白金网增重称量白金网增重 105105烘至恒重烘至恒重+2e+2ePtPt电极上电极上9.1.1 9.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点Y方法特点：方法特点：Y优点优点：E Er r: 0.1: 0.10.20.2，准确，不需标准溶液。，准确，不需标准溶液。Y缺点：缺点：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。Y(S(S，SiSi, Ni, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）9.1.1 9.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点Y沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：Y利用沉淀反应，将

6、被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式沉淀形式从溶液中分离出来，转化从溶液中分离出来，转化为为称量形式称量形式，通过称量其质量测定含量。，通过称量其质量测定含量。9.1.2 9.1.2 沉淀重量分析法的过程和要求沉淀重量分析法的过程和要求沉淀形式沉淀形式沉淀剂沉淀剂滤洗、烘滤洗、烘( (烧烧) )被测物被测物称量形式称量形式滤滤, ,洗洗,800,800灼烧灼烧 SOSO4 42- 2- BaSOBaSO4 4 BaSOBaSO4 4BaClBaCl2 2NOHAl3NOHAl3AlAl3+3+AlAl2 2OO3 3滤滤洗洗12001200灼烧灼烧200200烘干烘干NOH9.1.2

7、9.1.2 沉淀重量分析法的过程和要求沉淀重量分析法的过程和要求 对沉淀形的要求：对沉淀形的要求： 沉淀的沉淀的 s s 小小, , 溶解损失应溶解损失应0.2mg, 0.2mg, 定量沉淀；定量沉淀； 沉淀的纯度高；沉淀的纯度高； 便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 ( (晶形好晶形好) )； 易于转化为称量形式。易于转化为称量形式。 对称量形的要求：对称量形的要求： 确定的化学组成确定的化学组成, , 恒定恒定-定量基础定量基础； 稳定稳定-量准确量准确； 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差。9.1.2 9.1.2 沉淀重量分析法的过程和要求沉淀重量分析法的过程和要求9.2.1 9.

8、2.1 溶解度与溶度积和条件溶度积溶解度与溶度积和条件溶度积MAMA( (固固) ) MA MA( (水水) ) MM+ + + + A A- - K K0 0spsp= = aM + aA- 活度积常数活度积常数, , 只与只与t t有关有关溶解度溶解度: : s s = = s s0 0 + M+ M+ + = = s s0 0 + A+ A- - aMA(水水)aMA(固固)= = aMA(水水) = = s s0 0s s0 0固有溶解度固有溶解度( (分子溶解度分子溶解度) )K Kspsp =M=M+ +AA- -= = 溶度积常数溶度积常数, , 只与只与t,It,I有关有关K0

9、spg gM+g gA-9.2 9.2 沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素K sp = M+ A- = M+ M A- A- = Ksp M A-条件溶度积条件溶度积, , 与副反应有关与副反应有关K sp Ksp K0spSKsp=MA:MA2: K sp= M A 2 = Ksp M A2 3/4SKsp2M=A : MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- MMmmA An n9.2.1 9.2.1 溶解度与溶度积和条件溶度积溶解度与溶度积和条件溶度积 沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 可挥发性沉淀

10、剂过量可挥发性沉淀剂过量50%50%100%100% 非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%20%30%30%1 1、同离子效应、同离子效应减小溶解度减小溶解度例例: : 测测SOSO4 42-2-BaSOBaSO4 4在水中溶解度：在水中溶解度：s s = = K Kspsp1/21/2 =1.0 =1.01010-5-5 mol/L mol/L若加入过量若加入过量BaBa2+2+, Ba, Ba2+2+ = 0.10 mol/L = 0.10 mol/L s s=SO=SO4 42-2- = =K Kspsp/Ba/Ba2+2+ =1.1 =1.11010-10-10/0.10=1.1

11、/0.10=1.11010-9-9 mol/L mol/L溶解损失溶解损失 mmBaSOBaSO4 4=1.1=1.11010-9-9 0.20.2233.4=0.000051mg233.4=0.000051mg9.2.2 9.2.2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素2 2、盐效应、盐效应增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I I = 0.1= 0.1时的时的K Kspsp计算计算计算难溶盐在纯水中的溶解度用计算难溶盐在纯水中的溶解度用K K0 0sp sp Ksp = M+A- = 与与I I有关有关K0spg gM+g gA-9.2.2 9.2.2 影响溶解度的因素影响溶解

12、度的因素例：例：CaCCaC2 2O O4 4在纯水及在纯水及pHpH为为2.002.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaCCaC2 2OO4 4 Ca Ca2+2+ + + C C2 2OO4 42-2- s sK Kspsp=2.0=2.01010-9 -9 H H2 2C C2 2OO4 4 p pK Ka1a1=1.22 p=1.22 pK Ka2a2=4.19=4.19在纯水中在纯水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L3 3、酸效应、酸效应增大溶解度增大溶解度影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子A An-n-MAMA( (固固) ) MMn+ n+ +

13、A+ An-n- HH+ +HA A- aA(H)K K spsp= = MM+ +AA- - = = K Kspsp A(H)A(H)9.2.2 9.2.2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素在在pH=2.0pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- HC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- = s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 mol/L9.2.2 9.2.2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素若若pH=4.0pH=

14、4.0，过量，过量HH2 2C C2 2OO4 4 ( ( c c=0.10mol/L)=0.10mol/L) 求求s s CaCCaC2 2OO4 4CaCa2 2沉淀完全是沉淀完全是KMnOKMnO4 4法间接测定法间接测定CaCa2+2+时的沉淀条件时的沉淀条件 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效应同离子效应酸效应同离子效应CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/

15、L3 3、络合效应、络合效应增大溶解度增大溶解度MAMA( (固固) ) M Mn+ n+ + A+ An-n- L L- -MLML aM(L)影响金属阳离子影响金属阳离子MMn-n-K K spsp=M=M+ + AA- - = =K Kspsp M(L)M(L)9.2.2 9.2.2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素络合效应同离子效应络合效应同离子效应Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2 +Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+b b1+Cl-

16、 b b2 +AgClAgCl在在NaClNaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲线曲线sx106 mol/L9.2.2 9.2.2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素3 3、影响、影响s s 的其他因素的其他因素温度温度: : T T， s s 溶解热不同溶解热不同, , 影响不同影响不同, , 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂: : 相似者相溶相似者相溶, , 加入有机溶剂，加入有机溶剂，s s颗粒大小颗粒大小: : 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, , 陈化可得

17、大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束：s s, , 加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态沉淀析出时形态9.2.2 9.2.2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素9.3.19.3.1沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.10.11 1 mm凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀胶体沉淀颗粒直径颗粒直径0.020.020.10.1 mm AgClAgCl颗粒直径颗粒直径0.02nn定向定向无定形沉淀无定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀9.3.2 9.3.2 沉淀形成过程沉淀形成过程 成核过程成核过程均相成核均

18、相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀Von Von WeimarnWeimarn 经验公式经验公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s s: :晶核的溶解度晶核的溶解度QQ：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - sQ - s：过饱和度：过饱和度K K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n =n =K K Q - s Q - s s s 9.3.2 9.3.2 沉淀形成过程沉淀形成过程 沉淀性质的影响

19、沉淀性质的影响BaSO4 1.110-10 大大 1000 晶形晶形AgCl 1.810-10 小小 5.5 凝乳状凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28 QSS 临界值临界值两种两种可能可能条件影响条件影响BaSOBaSO4 4( (晶形晶形) ) 若若c c 3molL3molL-1-1, , 胶冻胶冻Fe(OH)Fe(OH)3 3( (胶体胶体) ) 慢慢, , 均匀沉淀均匀沉淀, , 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 几十几十cmcm3 3的的 大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢( (一天降一天降0.1, 0.1, 经半年经半年) )洁洁( (双层

20、窗双层窗, , 换衣换衣, , 无尘无尘) )沉淀沉淀 K K sp sp s s晶核晶核后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀-胶体沉淀不纯的主要原因，胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀吸留、包夹共沉淀-晶形沉淀不纯的主要原因，晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶陈化、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀-预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去共沉淀共沉淀9.4 9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀

21、纯度的影响沉淀条件沉淀条件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夹吸留或包夹后沉淀后沉淀稀释溶液稀释溶液0 00 0慢沉淀慢沉淀不定不定搅拌搅拌0 00 0陈化陈化不定不定加热加热不定不定0 0洗涤洗涤0 00 00 0重结晶重结晶不定不定9.4 9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素例例BaSOBaSO4 4法法吸附物质吸附物质 测测SOSO4 42- 2- 测测 BaBa2+2+BaClBaCl2 2 （+ +） （- -）NaNa2 2SOSO4 4 （- -） （+ +）H H2 2SOSO4 4 （- -） 灼烧无影响，微波干燥（灼烧无影响，微波干燥（+ +） 沉淀沾污对分析

22、结果的影响沉淀沾污对分析结果的影响9.4 9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素9.5.1 9.5.1 晶形沉淀晶形沉淀 稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈d稀溶液中进行；稀溶液中进行； d搅拌下滴加沉淀剂，搅拌下滴加沉淀剂，防止局部过浓；防止局部过浓；d热溶液中进行；热溶液中进行； d陈化陈化: : 得到大、完整晶体；得到大、完整晶体；d冷滤，用构晶离子溶液洗涤，冷滤，用构晶离子溶液洗涤，减小溶解损失减小溶解损失 。n n =K Q - s s 9.5 9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择X2. 2. 无定形沉淀无定形沉淀X浓溶液中进行浓溶液中进行X热溶液中进行热溶液中进行X

23、加入大量电解质加入大量电解质X不必陈化，趁热过滤不必陈化，趁热过滤X用稀、热电解质溶液洗涤用稀、热电解质溶液洗涤X减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体9.5.2 9.5.2 沉淀条件的选择沉淀条件的选择Y利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。YCaCCaC2 2O O4 4沉淀沉淀 Y在在CaCa2+2+ 酸性溶液中加入酸性溶液中加入 HH2 2C C2 2OO4 4，无，无CaCCaC2 2OO4 4 沉淀产生沉淀产生 再加入再加入CO(NHCO(NH2 2) )2 2 CO(NHCO(NH2 2) )2 2 H H2 2O =O = CO CO2 2 + 2NH + 2NH3 3CC2 2OO4 42-2- 升高，缓慢析出升高，缓慢析出CaCCaC2 2OO4 4 沉淀沉淀 90C9.5.3 9.5.3 均匀沉淀法均匀沉淀法特点特点选择性较高选择性较高溶解度小，有利于沉淀完全溶解度小，有利于沉淀完全无机杂质吸附少，易过滤、洗涤无机杂质吸附少，易过滤、洗涤摩尔质量大，有利于减少测定误差摩尔质量大，有利于减少测定误差某些沉淀便于转化为称量形某些沉淀便于转化为称