第四章红外吸收光谱法物理教学课件PPT

1、第四章第四章 红外吸收光谱红外吸收光谱法法分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。 一、一、 红外光谱（红外光谱（IR）的产生）的产生分子振动吸收光谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱)( /)(转动振动转动振动转动振动分子hchEEE 25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 转动转动振动振动EE作用：作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团

2、；也可依据特外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。征峰的强度变化进行定量分析。 光谱区与能量相关图光谱区与能量相关图波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/ m0.752.52.550501000波数波数/ cm-1 133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动近红外光谱区：近红外光谱区：v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的伸缩振动的倍频吸收峰倍频吸收峰v稀土及过渡金属离子稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象配位化学的研究对

3、象v适用于水、醇、高分适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子子化合物、含氢原子团化合物的定量分析团化合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动分子的振动、转动基频吸收光谱区基频吸收光谱区 应用最为广泛的应用最为广泛的红外光谱区红外光谱区远红外光谱区：远红外光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v 液体与固体中重原子的伸液体与固体中重原子的伸缩振动缩振动v 晶体的晶格振动晶体的晶格振动v 某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究异构体的研究v 金属有机化合物、氢键、金属有机化合物、氢键、吸附现象研究吸附现象研究该光区能量弱该光区能量弱,较少

4、用于分析较少用于分析 二、二、 红外光区的划分红外光区的划分 0.751000 m三、红外光谱的表示方法三、红外光谱的表示方法纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（/ /m ）或）或波数（波数（/ /cm-1）可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。四、红外光谱特点四、红外光谱特点1 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振- -转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2 2）用量少、不破坏样品、应用范围广：固、液、气态样）用量少、不破坏样品、应用范围广：固、液、气态样均可用，除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机均可用，除单原子分子及单核分子外，几

5、乎所有有机物均有红外吸收；物均有红外吸收；3 3）特征性强：分子结构表征更为精细，通过）特征性强：分子结构表征更为精细，通过IRIR谱的波数谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4 4）分析速度快；）分析速度快；5 5）定量分析；）定量分析；6 6）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。五、五、IR IR 与与 UV-VisUV-Vis 的区别的区别产生机制产生机制 研究对象研究对象 使用范围使用范围分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h

6、 ：化学键的化学键的 振动频率振动频率 V ：振动量子数振动量子数（V=0、1、2.） 1. 1. 双原子分子双原子分子类似于两个用弹簧连接的小球类似于两个用弹簧连接的小球简谐振动简谐振动第二节第二节 红外光谱法的基本原理红外光谱法的基本原理一、分子振动一、分子振动 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112 K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的为双原子的折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折

7、合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。例例1: : 由表中查知由表中查知 C=C C=C 键的键的 k k= 9.5 = 9.5 9.9 9.9 (N/cm) , ,令其为令其为9.6, 9.6, 计算正己烯中计算正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率，实测值为键伸缩振动频率，实测值为1652 cm1652 cm-1-11653.22129.613071370)(cm-1 k任意两个能级间的能量差为：任意两个能级间的能量差为：2hVVhvE 当当V =1时，时，0 1振动能级的跃迁，称为振动能级的跃迁，称为基本振动频率基本振动频率或基频吸收带。或

8、基频吸收带。(N/cm)0.9835.451.00835.451.008 2892.60.984.813071370)(cm-1 k v v 增大增大 k k 增大增大 v v 减少减少 增大增大 k k相近相近: : 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/ /埃）埃）键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-N

9、NH36.5H-CCH3X4.75.0键键分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618经典力学导出的波数计算式为近似式经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。所处的化学环境（外因）有关。化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k k越大

10、），原子折合质越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。波数区。 非谐振子的振动非谐振子的振动谐振子的振动模式是理想化的，谐振子的振动模式是理想化的， 实际上振动模式是非理想化的实际上振动模式是非理想化的当当 V V = = 1 1、2 2、3 3振动能级的跃迁也可能存在振动能级的跃迁也可能存在。2. 多原子分子多原子分子多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动简正

11、振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。振动的线性组合。简正振动基本形式简正振动基本形式伸缩振动伸缩振动 ：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变。：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变。变形振动变形振动 ：基团键角发生周期性变化，但键长不变。又称弯曲：基团键角发生周期性变化，但键长不变。又称弯曲振动或变角振动。振动或变角振动。 振动的基本类型振动的基本类型面内变形振动面内变形振动面外变形振动面外

12、变形振动振动类型振动类型非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动剪式振动剪式振动 S平面摇摆平面摇摆 伸缩振动的伸缩振动的k比变形振动比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变的高波数区，变形形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。振动出现在红外吸收光谱的低波数区。对称性伸缩振动对称性伸缩振动 S反对称性伸缩振动反对称性伸缩振动 aS变形振动变形振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 亚甲基亚甲基变形振动变形振动 亚甲基亚甲基 基本振动的理论数基本振动的理论数对于由对于由N个原子组成的分子：个原子组成的分子：3N=平动自由度平动自由度+转动自由度转动

13、自由度+振动自由度振动自由度xyz由由N个原子组成的分子：个原子组成的分子：平动自由度平动自由度=3振动自由度振动自由度= 3N-平动自由度平动自由度-转动自由度转动自由度由由N个原子组成的线形分子：个原子组成的线形分子：转动自由度转动自由度=2由由N个原子组成的非线形分子：个原子组成的非线形分子：转动自由度转动自由度=3线线 形形 分分 子：振动自由度子：振动自由度= 3N-5非线形分子：振动自由度非线形分子：振动自由度= 3N-6分子振动自由度越大分子振动自由度越大在红外吸收光谱中出现的峰数越多在红外吸收光谱中出现的峰数越多泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的泛频峰可以观察到，但很弱，可

14、提供分子的“指纹指纹”。倍频、组频、倍频、组频、差频统称为泛差频统称为泛频频关于红外吸收峰的数目关于红外吸收峰的数目例如：苯的简谐振动的自由度例如：苯的简谐振动的自由度=312- 6=30；再考虑到倍频、；再考虑到倍频、组频、差频等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数组频、差频等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？为什么？(1) 存在没有偶极矩变化的振动模式存在没有偶极矩变化的振动模式(2) 存在能量简并态的振动模式存在能量简并态的振动模式(3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式仪器的分辨率分

15、辨不出的振动模式(4) 振动吸收的强度小，检测不到振动吸收的强度小，检测不到(5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；根据量子力学原理，分子振动能量是量子化的，根据量子力学原理，分子振动能量是量子化的， 即即 E振振=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 E振振= Vh 也就是说，吸收光子

16、的能量（也就是说，吸收光子的能量（h a ）要与该能量差相等，即）要与该能量差相等，即 a= V 时，才可能发生振转跃迁。时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1），此时），此时 V=1，即，即 a= 例水分子例水分子峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收例例 CO2分子分子三、红外吸收峰强度（峰强）三、红外吸收峰强度（峰强） 1红外吸收峰强度的分类红外吸收峰强度的分类 100 非常强吸收峰非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰强吸收峰 s10 20 中强吸

17、收峰中强吸收峰 m 1 C-H C-C 振动方式振动方式 反对称伸缩振动反对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动 vas vs 偶极矩的变化大小与三个因素有关：偶极矩的变化大小与三个因素有关： 分子的对称性分子的对称性 分子的对称性越差，伸缩振动时分子的对称性越差，伸缩振动时偶极偶极矩的变化越矩的变化越大，吸收峰也越强。大，吸收峰也越强。四、红外光谱中的吸收峰位置（峰位）四、红外光谱中的吸收峰位置（峰位）（一）（一） 特征峰与相关峰特征峰与相关峰能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称为特征峰，其对应的能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征频率。频率称为特征频率。

18、红外光谱中，习惯上用波数来表示频率，单位仍是红外光谱中，习惯上用波数来表示频率，单位仍是cm-1例如：例如：-NH2,特征频率为特征频率为 35003100 cm-1同一基团形成的相互依存相互佐证的多个振动吸收峰称为同一基团形成的相互依存相互佐证的多个振动吸收峰称为相关峰。相关峰。例如：例如：CH3的相关峰有的相关峰有C-H(as) 2960 C-H(s) 2870 C-H 1470 sC-H 1380鉴别基团时必须找出主要的相关峰才能确认鉴别基团时必须找出主要的相关峰才能确认l 基团频率基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。力常数

19、决定。l 影响振动吸收频率的因素有两大类：一是影响振动吸收频率的因素有两大类：一是外因外因，由测试，由测试条件不同造成的；二是条件不同造成的；二是内因内因，由分子结构不同所决定。由分子结构不同所决定。l 同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。（二）影响红外吸收峰位移（峰位、频率）的因素（二）影响红外吸收峰位移（峰位、频率）的因素1. 内部因素内部因素-

20、电子效应电子效应q 电子效应电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应。q 它们都是它们都是由于化学键的电子分布不均匀由于化学键的电子分布不均匀造成键力常数造成键力常数改变而引起的。改变而引起的。是通过成键电子起作用。是通过成键电子起作用。诱导效应：诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了K，使键或，使键或基团的特征频率发生位移。基团的特征频率发生位移。 q 诱导效应沿分子中化学键（诱导效应沿分子中化学键（ 键、键、 键）而传递，与分键）而

21、传递，与分子的几何状态无关。子的几何状态无关。q 和电负性取代基相连的极性共价键，如和电负性取代基相连的极性共价键，如COX，随，随着着X基电负性增大，诱导效应增强，基电负性增大，诱导效应增强，C=O的伸缩振动向高的伸缩振动向高波数方向移动。波数方向移动。 诱导效应诱导效应- I效应效应CORRCORClCORFCOFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFF随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。 共轭效应共

22、轭效应- C效应效应共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。使共轭体系中的电子云密度平均化。 双键略有伸长，单键略有缩短，即双键电子云密度双键略有伸长，单键略有缩短，即双键电子云密度降低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向降低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向移动。移动。 共轭效应常引起共轭效应常引起C=OC=O双键的双键性降低，伸缩振动双键的双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移。频率向低波数位移。COCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3CO例如，下列化合物由于双键或苯环与例如，下列化合物由于双键或苯环与C=O共轭，引起键力常共轭，

23、引起键力常数减小，频率降低。数减小，频率降低。当含有孤对电子的原子（当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应中介效应。例如：酰胺例如：酰胺C=O因氮原子的共轭作用，使因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧上的电子云更移向氧原子，原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移常数下降，使吸收频率向低波数位移(1650cm-1)。OCRNH2CORHCORROCRROCRSROCRNH2COROR注意：注意：

24、有时在化合物中，有时在化合物中，I效应与效应与M效应同时存在，如果效应同时存在，如果二者方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。二者方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。反之，振动频率向低波数移动。氢键的形成使电子云密度平均化，氢键的形成使电子云密度平均化，使体系能量下降，使体系能量下降，从而使伸缩振动频率降低从而使伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽，其强度增加但峰形变宽。例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使

25、羰基的频率降低。基的频率降低。2. 内部因素内部因素-氢键的影响氢键的影响例如例如: 羧酸羧酸在固体或液体中，形成二聚体在固体或液体中，形成二聚体RCOOH C=O=1760cm-1 , O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 , O-H=3250-2500cm-1分子间氢键：受浓度影响较大。分子间氢键：受浓度影响较大。浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化例如例如: 醇醇 CH3CH2OH O-H=3640cm-1 (CH2CH2OH)2 O-H=3515cm-1 (CH2CH2OH)n O-H=3350cm-1 分子内氢键：对峰位的影响大，不受

26、浓度影响分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响两个振动频率相同或相近的基团相邻，并具有一公共原两个振动频率相同或相近的基团相邻，并具有一公共原子时，一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发子时，一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生生改变，产生 “微扰微扰”，从而形成强烈的振动相互作，从而形成强烈的振动相互作用。用。结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂向低频移动，谱带分裂，这种相互作用称为，这种相互作用称为偶合效应偶合效应。 振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。振动耦合常出现在一些二

27、羰基化合物中，如，羧酸酐。3. 内部因素内部因素-偶合效应偶合效应当一个当一个振动的倍频振动的倍频与另一个与另一个振动的基频振动的基频接近时，因发生接近时，因发生相互作用而相互作用而产生很强的吸收峰或者发生分裂产生很强的吸收峰或者发生分裂，这种现象，这种现象称为称为费米共振费米共振。4.内部因素内部因素-费米共振费米共振COCl C=O 为为1773cm-1和和1736 cm-1由于由于 C=O（1774 cm-1）和）和的的 C-C（880860 cm-1 ）的的倍频发生费米共振，使倍频发生费米共振，使C=O峰裂分。峰裂分。由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时由于空间阻隔，分子平面

28、与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1.内部因素内部因素- 空间位阻空间位阻空间效应的另一种情况是张力效应：空间效应的另一种情况是张力效应：四元环四元环五元环五元环六元环六元环环越小张力越大，双键力常数越大环越小张力越大，双键力常数越大与环直接相连的环外双键的伸缩振动波数随环减小与环直接相连的环外双键的伸缩振动波数随环减小波数增加；波数增加；注意：注意：环内双键的环内双键的伸缩振动波数随环减小波数降低伸缩振动波数随环减小波数降低 C=C=1576 cm-1 C=C=1611 cm-1 C=C=1644 cm-1 张力效应张力效应 场效应场效应 在相互靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极在相互靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极场效应。场效应。如氯代丙酮三种旋转异构体如氯代丙酮三种旋转异构体 C=O / cm-1 1755 1742 1728.外部因素外部