石油炼制工程第7章-热加工过程

1、1石石 油油 炼炼 制制 工工 程程常减压蒸馏热 加 工催化裂化加氢裂化加氢精制催化重整烷基化,异构化,醚化油品精制第七章第七章 热加工过程热加工过程 石油烃类热反应石油烃类热反应 焦炭化过程焦炭化过程 减粘裂化减粘裂化 其他渣油热转化过程其他渣油热转化过程 热加工：热加工： 利用利用热热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的作用，使油料起化学反应达到加工目的裂解反应裂解反应 （吸热）（吸热）缩合反应缩合反应 （放热）（放热） 石油在高温下主要发生两类反应：石油在高温下主要发生两类反应：一、各种烃类的热反应一、各种烃类的热反应1烷烷 烃烃q 烷烃的热反应主要有两类：烷烃的热反应主要有两类：C-

2、C 键断裂键断裂 C-H 键断裂键断裂 q 强吸热反应强吸热反应，反应行为与分子中各，反应行为与分子中各键能键能的的大小有密切大小有密切的关系。的关系。 较小的烷烃和烯烃；较小的烷烃和烯烃；碳原子数不变的烯烃及氢。碳原子数不变的烯烃及氢。键键CH3-CH3C2H5- C2H5n-C3H7-n-C3H7n-C4H9-n-C4H9i-C4H9-i-C4H9键能键能360335318310264键键CH3-HC2H5 -Hn-C4H9-Hi-C4H9 -Ht-C4H9-H键能键能431410394390373烷烃中的键能烷烃中的键能 规律性：规律性：（1）C-C键比键比C-H键更容易断裂；键更容易断

3、裂；（2）长链烷烃越靠近中间处越易断裂；）长链烷烃越靠近中间处越易断裂；（3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行；）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行；（4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。）异构烷烃更易于断裂和脱氢。（5） 烷烃分子脱氢难易程度：烷烃分子脱氢难易程度：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳2、环烷烃、环烷烃 首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成较小首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成较小分子的分子的烯烃或烷烃；烯烃或烷烃； 其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，生其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，生成成环烯、烯烃或二烯烃。环烯、烯烃或二烯烃。CH2=CH2CH

4、2=CHCH3H2+3芳香烃芳香烃q脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭4胶质和沥青质胶质和沥青质 （1 1）缩合反应生成焦炭；）缩合反应生成焦炭； （2 2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。组分组分转化率转化率（质量分数（质量分数)相对产率（质量分数），相对产率（质量分数），气体气体馏分油馏分油焦炭焦炭轻、中胶质轻、中胶质59.416.551.531.7重胶质重胶质92.94.535.160.3沥青质沥青质98.51.525.772.8管输油胶质、沥青质的热反应结果（管输油胶质、沥青质的热反应结

5、果（460、45min）相对产率=产物产率/转化率5环烷芳香烃环烷芳香烃中间断裂，环中间断裂，环烯烃开环或脱烯烃开环或脱氢生成芳烃氢生成芳烃1.1.环烷烃断裂环烷烃断裂2.2.环烷烃脱氢环烷烃脱氢3.3.缩合生成焦碳缩合生成焦碳6烯烃烯烃q 低温、高压低温、高压：叠合反应叠合反应（缩合和裂解交叉进缩合和裂解交叉进行行）；）； q T400以上以上：裂化反应裂化反应开始变得重要，碳链断裂的位置开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的一般在烯烃双键的位置；位置； q T600：除裂化反应外，：除裂化反应外，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃环烯烃的反应变得重要。的反应变

6、得重要。 R CH2-CH=CH-CH2R双烯叠合反应双烯叠合反应烯烃的缩合反应烯烃的缩合反应q 烃类热反应是一个烃类热反应是一个复杂的平行复杂的平行- -顺序反应顺序反应，随着反应，随着反应时间的延长，时间的延长，一方面由于裂解反应一方面由于裂解反应，生成分子越来，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反另一方面由于缩合反应应，生成分子越来越大的稠环芳香烃；，生成分子越来越大的稠环芳香烃； q 烃类热反应机理，目前一般认为是烃类热反应机理，目前一般认为是自由基反应机理自由基反应机理。 1原料 2中间馏分 3汽油4裂化气 5残油 6焦炭（1）中间产物中

7、间产物（汽油和中（汽油和中间馏分）产率，在反应进行间馏分）产率，在反应进行到某个深度时会出现到某个深度时会出现最大值最大值；（2）最终产物最终产物（气体和焦（气体和焦炭），随着反应深度的增大炭），随着反应深度的增大而而增大增大。q 自由基：含有未成对电子的基团。自由基：含有未成对电子的基团。q 自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。 1、链的引发：、链的引发： 主要是主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容均裂形成自由基，链中部键能小，容易在碳链的中部发生均裂：易在碳链的中部发生均裂：C7H16CH3CH2CH2CH3CH2CH2C

8、H2C7H16CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH2q 以正庚烷的热裂化为例：以正庚烷的热裂化为例： 2、链的增长，包括：、链的增长，包括： a.自由基夺氢反应自由基夺氢反应b.自由基分解反应自由基分解反应 CH3(CH2)5CH2CH3(CH2)3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2C7H16CH3CH2CH2CH3CH3(CH2)5CH2 c.自由基加成反应自由基加成反应 含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基的自由基。 CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2 3、链的终止、链的终止 自由基可以相互结合成稳定

9、的分子而使链反应中断，自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断， CH3(CH2)5CH2HC7H16CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3二、反应热和反应速度二、反应热和反应速度 1反应热反应热q 总体表现为总体表现为吸热反应吸热反应；q 反应热反应热变化范围大：变化范围大：5002000kJ/kg。 2反应速率反应速率q 反应深度小时：反应深度小时：一级反应一级反应； q 热分解速率随热分解速率随T 增加很快增加很快。 气体汽油柴油蜡油焦炭(石油焦)不饱和烃及S、N含量高，安定性差，需加氢精制加氢裂化或FCC原料燃料、高炉炼钢、生产电极燃料或制氢原料q 可加工可加

10、工劣质渣油劣质渣油，过程简单、投资和操作费用低，过程简单、投资和操作费用低; ;q 所产馏分油所产馏分油柴汽比较高柴汽比较高，柴油馏分，柴油馏分十六烷值较高十六烷值较高；q 为乙烯生产提供为乙烯生产提供石脑油原料石脑油原料；q 生产优质石油焦。生产优质石油焦。q 焦炭产率高焦炭产率高，一般为原料残炭值的，一般为原料残炭值的1.51.52 2倍，且多倍，且多数情况下只能作为低价值的普通石油焦；数情况下只能作为低价值的普通石油焦；q 液体产物质量差液体产物质量差，需加氢精制。，需加氢精制。加工高金属含量、高残炭值劣质渣油的主要手段！加工高金属含量、高残炭值劣质渣油的主要手段！q 延迟焦化延迟焦化q

11、 流化焦化流化焦化340-350340-350380380500500一炉两塔一炉两塔双炉四塔双炉四塔空塔空塔钻杆末端接钻杆末端接水力切焦器水力切焦器水力切焦器水力切焦器喷嘴喷出约喷嘴喷出约12MPa的的高压水高压水，在焦炭塔内由上而下地将焦炭切割下来在焦炭塔内由上而下地将焦炭切割下来q 半连续操作半连续操作，除焦需花费较多劳动力，除焦需花费较多劳动力q 加热炉出口温度受限制加热炉出口温度受限制，故焦炭中挥发分含量较高，故焦炭中挥发分含量较高，不易达到电极焦的要求等。不易达到电极焦的要求等。400480560 590650 q 优点：优点：连续操作，解决了出焦问题；炉出口温度低，连续操作，解决

12、了出焦问题；炉出口温度低，避免炉管结焦；原料范围广泛（高粘、高金属、高避免炉管结焦；原料范围广泛（高粘、高金属、高沥青质含量和高残炭值劣质渣油、沥青）。沥青质含量和高残炭值劣质渣油、沥青）。q 缺点：缺点：技术复杂，焦炭只能作一般燃料。技术复杂，焦炭只能作一般燃料。q 原料性质原料性质 残炭值、密度、馏程、杂质含量残炭值、密度、馏程、杂质含量等。等。 残炭值残炭值反映原料油生焦倾向的指标，一般情况下反映原料油生焦倾向的指标，一般情况下焦炭产率约为残炭值的焦炭产率约为残炭值的1.5-2倍。倍。 原料密度原料密度 ，焦炭产率，焦炭产率 。q 反应温度反应温度495495505505 一般指加热炉出

13、口温度。一般指加热炉出口温度。 温度太低温度太低，焦化反应不足，焦炭成熟不够，挥发分太，焦化反应不足，焦炭成熟不够，挥发分太高，除焦困难。高，除焦困难。 温度太高温度太高，焦化反应过深，汽、柴油馏分收率降低，焦化反应过深，汽、柴油馏分收率降低，气体收率增加、焦炭变硬，除焦困难，另外，使炉管容易气体收率增加、焦炭变硬，除焦困难，另外，使炉管容易结焦。结焦。q 系统压力系统压力0.150.150.17MPa0.17MPa 压力高压力高，反应深度加大，气体和焦炭收率增加，液体，反应深度加大，气体和焦炭收率增加，液体收率下降；收率下降； 压力太低压力太低，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。，不能克服分馏

14、塔及后路系统的阻力。原料油原料油大庆大庆减压渣油减压渣油胜利胜利减压渣油减压渣油鲁宁管输鲁宁管输减压渣油减压渣油辽河辽河减压渣油减压渣油工艺条件工艺条件 炉出口温度，炉出口温度，500500500500联合循环比联合循环比1.301.451.431.43产品分布产品分布 气体气体8.36.88.39.9 汽油汽油15.714.715.915.0 柴油柴油36.335.632.325.3 蜡油蜡油25.719.020.725.2 焦炭焦炭14.023.922.824.6 液体收率液体收率77.769.368.965.5q 按外形及性质分：按外形及性质分：普通焦普通焦和和优质焦优质焦(针状焦针状焦

15、)，具体地可，具体地可以分为以分为海绵状焦海绵状焦、蜂窝状焦蜂窝状焦、弹丸焦弹丸焦和和针状焦针状焦海绵焦，具有大量的孔结构针状焦，具有独特的平行层及线性裂缝 海绵焦在光、热、电等物理性质上海绵焦在光、热、电等物理性质上各向同性，各向同性，不易石墨化，不能作为电极不易石墨化，不能作为电极焦原料；针状焦在光、热、电等物理性质上焦原料；针状焦在光、热、电等物理性质上各向异性，各向异性，它易于石墨化，可用它易于石墨化，可用作制取电极的原料。作制取电极的原料。究竟生成的是哪一类焦，取决于原料的化学组成和反应条件。究竟生成的是哪一类焦，取决于原料的化学组成和反应条件。原料：原料：渣油渣油类型：类型：浅度热裂化浅度热裂化目的：目的：将重质、高粘度石油将重质、高粘度石油转化为转化为低粘度、低倾点燃料油低粘度、低倾点燃料油重质高粘度重质高粘度渣油渣油低粘度低倾点低粘度低倾点燃料油燃料油浅度热裂化浅度热裂化